电化学及谱学分析前沿专题讲座报告

电化学及谱学分析前沿专题讲座报告 电化学分析法是仪器分析的一个分支 利用物质的电化学性质来测定物质 组成的分析方法 它是使待测对象组成一个化学电池 电解池和原电池中发生 的一切电现象 如溶液的导电 电极与溶液界面间的电位 电流 电量 以及 电流 时间曲线 电流 电位曲线等都与溶液中所存在的电解质的含量有关 通 过这些实现对待测物质的分析 电化学分析法可分为三种类型 第一种类型是利用试样溶液的浓度在某一 特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的 这些电 参量包括电极电势 电流 电阻 电导 电容以及电量等 第二种类型是通过 测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示 所以又称为电容 量分析法 如电位滴定法 电导滴定法等 第三种类型是将试样溶液中某个待 测组分转入第二相 然后用重量法测定其质量 称为电重量分析法 实际上也 就是电解分析法 电化学分析法与其他分析方法相比 所需仪器简单 有很高的灵敏度和准 确度 分析速度快 特别是测定过程的电信号 易与计算机联用 可实现自动 化或连续分析 目前 电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分 析手段 1电势分析法电势分析法 电势分析法是一种电化学分析方法 它是利用测定原电池的电动势 即用电 势计测定两电极间的电势差 以求得物质含量的分析方法 电势分析法又可分 为直接电势法 potentiometric analysis 和电势滴定法 potentiometric titration 直接电势法是根据测量原电池的电动势 直接求出被测物质的浓度 应用 最多的是测定溶液的 pH 近些年来 由于离子选择性电极的迅速发展 各种类 型的离子选择性电极相继出现 应用它作为指示电极进行电势分析 具有简便 快速和灵敏的特点 特别是它能适用于其它方法难以测定的离子 因此 直接 电势法在土壤 食品 水质 环保等方面均得到广泛的应用 电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法 电势滴定 法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确 但操作相对麻烦 并且 需要仪器 所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂 或者待测液混浊 有色 不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析 1 1 基本原理基本原理 在电势分析法中 构成原电池的两个电极 其中一个电极的电极电势能够 指示被测离子活度 或浓度 的变化 称为指示电极 而另一个电极的电极电势 不受试液组成变化的影响 具有恒定的数值 称为参比电极 将指示电极和参 比电极共同浸入试液中构成一个原电池 通过测量原电池的电动势 即可求得 被测离子的活度 或浓度 1 2 电极的分类电极的分类 1 2 1 指示电极指示电极 电势分析法中常用的指示电极有金属基电极和离子选择性电极 一 金属基电极 1 金属 金属离子电极 第一类电极 将金属浸在含有该种金属离子溶液中 达到平衡后构成的电极即为金属 金属 离子电极 其电极电势决定于金属离子的活度 浓度 并符合能斯特方程式 2 惰性金属电极 零类电极 这类电极是由性质稳定的惰性金属构成 如铂电极 在溶液中 电极本身并 不参加反应 仅作为导体 是物质的氧化态和还原态交换电子的场所 通过它 可以指示溶液中氧化还原体系的平衡电极电势 此平衡电极电势与溶液中对应 的离子浓度 活度 之间的关系为 3 金属 金属难溶盐电极 第二类电极 这类电极是由一种金属丝涂上该金属的难溶盐 并浸入与难溶盐同类的阴离 子溶液而构成的 电极对该阴离子有响应 常见的有 Ag Ag2S 电极 Ag AgCl 电极 Ag AgI 电极等 二 离子选择性电极 离子选择性电极也称膜电极 是一种利用选择性薄膜对特定离子产生选择 性响应 以测量或指示溶液中的离子活度或浓度的电极 玻璃电极就是最早的 氢离子选择性电极 近些年来 各种类型的离子选择性电极相继出现 应用它 作为指示电极 进行电势分析 具有简便 快速和灵敏的特点 特别是它适用 于某些难以测定的离子 因此发展非常迅速 应用极为广泛 1 2 2 参比电极参比电极 电势分析法中所使用的参比电极 不仅要求其电极电势与试液组成无关 还要求其性能稳定 重现性好 并且易于制备 氢电极是重要的参比电极 属 一级标准 但它是一种气体电极 使用时很不方便 制备较麻烦 并且容易受 有害成分作用而失去其灵敏性 因此 在电化学分析中 一般不用氢电极 常 用容易制作的甘汞电极 银 氯化银电极等作为参比电极 在一定条件下 它们 的稳定性和再现性都比较好 2电导分析法电导分析法 电导分析法是指以测量待测溶液电导为基础的分析方法 是电化学分析的 一个分支 可分为直接电导法和电导滴定法两类 电导法具有极高的灵敏度 但几乎无选择性 因此在分析中应用不广泛 它主要用于检测水的纯度 分析 大气中有害气体 如 SO2 CO2 HCl HF 等 或者测定难溶电解质的溶度积 以及弱酸的离解常数等 2 1 基本原理基本原理 金属导体是通过电子的移动来导电的 而电解质溶液是通过正负离子的迁 移来导电的 在外电场的作用下 溶液中的正离子向负电场迁移 而负离子向 正电场迁移 形成了电荷的移动 因此具有导电作用 其导电行为也遵守欧姆 定律 温度一定时 一定浓度的电解质溶液的电阻 R 与电极间的距离 l 成正比 与电极的截面积 A 成反比 即 或者 在一定温度下 电解质溶液的电导率决定于溶液中离子的性质与多少 为 比较不同电解质溶液的导电能力 而提出与溶液浓度有关的摩尔电导率这一概 念 摩尔电导率是指含有 1mol 溶质的电解质溶液的导电能力 以符号 m 表 示 m 与电导率之间的关系为 m 电解质溶液的导电是由溶液中的正 负离子共同完成的 根据离子独立迁 移定律 强电解质的摩尔电导率为 对于混合电解质溶液 其摩尔电导率可以写成 由于离子间的相互作用 摩尔电导率随溶液浓度的改变而改变 但在溶液 无限稀时 正 负离子的摩尔电导率趋向最大值 可分别用符号表示 表示每种离子在给定溶剂中无限稀时的摩尔电导率是一个常数 称为极限 摩尔电导率 其数值仅与溶液的温度有关 对弱电解质的电离度 浓度 c 越小 其电离度越大 无限稀释时弱电解质 可视为完全电离 此时电离度趋近 1 一定温度下 某浓度 c 的摩尔电导率 m 与无限稀释时的摩尔电导率 m 之比 即为该电解质的电离度 即 在电导滴定过程中 可根据各离子的极限摩尔电导率 推断电导变化的趋 势 2 2 分析方法及应用分析方法及应用 电导分析法分为直接测量溶液电导的直接电导法和利用滴定反应所引起溶 液电导变化来确定化学计量点的电导滴定法 由于电导法仪器简单 操作容易 因此多用于自动连续检测设备中 3库仑分析法库仑分析法 库仑分析法是指在适当的条件下 测量通过电解池的电量 求得在电极上 发生反应的物质的量的电化学分析方法 库仑分析法包括控制电位库仑分析法 和恒电流库仑分析法两种 可用于对无机和有机化合物的定量分析 尤其是可 用于测定不稳定化合物 再者该方法准确度较高 因此其应用范围在不断地扩 大 3 1 基本原理基本原理 库仑分析法的基础是法拉第电解定律 法拉第电解定律可用如下关系时表 示 在恒电流库仑分析中 电解电流I恒定不变 则电流强度与电 解时间t的乘积 即为电量 Q I t 在控制电位库仑分析中 电流强度随电解时间延长而不断降低 因此电量 为 由法拉第定律可以看出 当电流通过电解质溶液时 发生电极 反应的物质的量与所通过的电量成正比 也与电流强度和通过电流的时间乘积 成正比 因此 对某个给定的被测物质 在适当的条件下进行电解 根据测得 的电量 便可求得被测物质的量 3 2 分析方法及应用分析方法及应用 3 2 1 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法 控制电位库仑分析法是指在电解过程中通过严格控制电极电位 使被测金 属完全析出 但其它干扰性的金属不被析出 达到分离元素的目的 同时由电 解过程所消耗的电量 计算出被测元素的量的方法 3 2 2 恒电流库仑分析法恒电流库仑分析法 恒电流库仑分析法 也称为库仑滴定法 是在特定的电解液中 控制恒定 的电流进行电解 以电解反应的产物作为 滴定剂 与待测物质定量作用 借 助于电位法或指示剂来指示滴定终点 根据达到滴定终点的时间和电解电流求 得所消耗的电量 按照公式和化学计量关系求得被测物质的含量 因此库仑滴 定法不需要按照化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积进行计算 可见库仑滴定法不必配制标准溶液 其标准溶液来自于电解时的电极产物 产 生后立即与溶液中待测物质反应 再者 由于电解时间和电流都能精确测量 因而库仑滴定中的电量容易控制和准确测量 所以 库仑滴定法是目前最准确 的常量分析方法 也是一种灵敏度很高的微量分析方法 4极谱分析法极谱分析法 4 1 基本原理基本原理 4 1 1 基本装置基本装置 在普通极谱法中 采用滴汞电极作为工作电极 滴汞电极的上部为贮汞瓶 下接一根厚壁塑料管 塑料管的下端接一支毛细管 其内径大约为 0 05mm 汞从毛细管中有规则地滴落 采用饱和甘汞电极作为参比电极 构成电解池时 滴汞电极作为负极 饱和甘汞电极为正极 其基本装置和电路如图 9 13 所示 E 为直流电源 加在电解池两电极之间的电压可通过改变滑线电阻上触点 C 的 位置来调节 并可由伏特计测得其数值的大小 电解过程中电流的变化 则用 串联在电路中的检流计来测量 4 1 2 极谱波极谱波 在极谱分析中 由于滴汞电极的表面积很小 电流密度大 容易产生浓差 极化现象 即电极表面的离子浓度与溶液中离子的浓度有很大的区别 因此也 称为极化电极 而参比电极的表面积较大 没有明显的浓差极化现象 即电极 表面的离子浓度与溶液中的浓度没有多大的区别 电流密度很小 电势也稳定 不随外加电压而变化 也称为去极化电极 因此 扩散电流仅与可还原离子浓 度成正比 而与离子浓度无关 极谱波的产生就是由于在极化电极上出现浓差 极化现象而引起的 所以极谱波也称为极化曲线 极谱波的高度 即极限电流减去参与电流后的数值 称为极限扩散电流 一般也用 id表示 极限扩散电流与溶液中离子浓度成正比 因而可作为极谱定 量分析的依据 极谱波的另一个特征是半波电位 常用 E1 2表 所谓半波电位 是指扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电极电位 当溶液组分和温度 一定时 每一种物质的半波电位是一定的 不随其浓度的变化而有所改变 因 而可作为极谱定性分析的依据 4 2 分析方法及应用分析方法及应用 凡是能在滴汞电极上起氧化还原反应的物质都可以用极谱法直接进行测定 在无机分析方面特别适合于金属 合金 矿物及化学试剂中微量杂质的测定 如金属锌中的微量 Cu Pb Cd 钢铁中的微量 Cu Ni Co Mn Cr 铝 镁合金中的微量 Cu Pb Cd Zn Mn 矿石中的微量 Cu Pb Cd Zn W Mo V Se Te 等的测定 在有机分析方面 可测定 醛类 酮类 糖类 醌类 硝基 亚硝基类 偶氮类等具有氧化还原性质的有 机物质 在药物和生物化学方面 可以测定维生素 抗生素 生物碱等物质 极谱分析还可用于研究与电极过程有关的各种反应 用于测定配位化合物的稳 定常数 化学反应速率常数等理论研究 在经典的直流极谱法基础上 出现了直流示波极谱法 也称为单扫描示波 极谱法 交流极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 溶出伏安法和极谱催化波等 新型快速灵敏的现代极谱技术 使极谱分析在实际应用上得到了很大的发展 已经成为有机化学 生物化学 药物化学 环境化学等领域的一种常用研究手 段和分析方法 5参考文献参考文献 1 高小霞等编著