第七章-电渗析.ppt

膜分离技术 第七章电渗析 电渗析 electrodialysis ED 渗透 由于化学位差的作用 纯溶剂 水 透过膜向溶液侧移动 使溶液变淡 或者低浓溶液中的溶剂透过膜进入浓度高的溶液 而溶质不透过膜 渗析 用膜把一容器隔成两部分 膜的一侧是溶液 另一侧是纯水 小分子溶质 或离子 透过膜向纯水侧移动 同时 纯水也可能透过膜向溶液侧移动的过程 或者溶质从浓度高的一侧透过膜扩散到浓度低的一侧的过程 电渗析 在电位差推动力的作用下 溶液中的带电离子选择性地透过离子交换 选择透过 膜 荷电膜 的过程 是从水溶液中分离离子的一种分离技术 ED和RO脱盐过程比较 电渗析优点 电渗析技术是20世纪50年代发展起来的一种膜分离技术 它具有以下优点 能量消耗少 不发生相变 只用电能来迁移水中已解离的离子 电渗析器主要由渗析器 离子交换膜和直流正负电极组成 设备结构简单 操作方便 离子交换膜不需要像离子交换树脂那样失效后用大量酸碱再生 可连续使用 离子交换膜 磺酸型阳膜的示意为 1 按活性基团分类阳离子交换膜 简称阳膜 阴离子交换膜 简称阴膜 和特种膜 季胺型阴膜的示意为 基膜 活性基团 基膜 固定离子 可交换离子 基膜 活性基团 基膜 固定离子 可交换离子 离子交换膜 2 按膜的结构分类异相膜 或称非均相膜 膜主体相和功能基团不以化学键结合 容易制造 价格便宜 但选择性较差 膜电阻也大 均相膜 膜结构均一 功能基团和膜基体以化学键相连 优良的电化学性能和物理性能 近年来离子交换膜的主要发展方向 半均相膜 功能基团一部分和膜基体化学键合 3 按材料性质分类有机离子交换膜和无机离子交换膜 非均相离子交换膜制备 热压法 离子交换树脂粉与惰性聚合物粘结剂混合 然后在适当压力和聚合物软化温度附件热压成膜 熔融挤出法 离子交换树脂粉与惰性聚合物粘结剂混合 通过加入塑化剂或者加热使其成为半流动状态 然后挤出成膜 流延法 离子交换树脂粉与聚合物溶液混合 然后利用常规的流延方法通过蒸发溶剂成膜 流延聚合法 离子交换树脂分散在部分聚合的聚合物溶液中流延成膜然后在进行后聚合 目前市场上的非均相膜主要是采用热压法制备的 热压法制备非均相膜 具体步骤 先将粉状 50微米 的离子交换树脂和惰性粘结剂按一定比较混合 在双筒 或三筒 滚压机上混炼 再拉出一定厚度的膜片 约0 5mm 然后在膜片的上下两面各加一层网布 在聚合物的软化温度附件热压成膜 阳膜用阳离子交换树脂 阴膜用阴离子交换树脂 粘结剂多采用热塑性的线性高分子聚合物 一般是聚烯烃或其衍生物 如聚乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 聚乙烯醇 聚四氟乙烯 氯乙烯 丙烯腈等 天然或合成橡胶也可作为粘结剂 网布起到增强作用 一般可使用锦纶 丙纶 氯纶 无纺布或者玻璃纤维织物等 均相离子交换膜制备 单体的聚合或缩聚 其中至少有一个单体须含有可引入离子交换基团的结构或含有离子交换基团的单体与另一单体形成嵌段聚合物 可制备较高离子交换容量 但易溶胀 含离子交换基团的聚合物或混合物 通过在共同溶剂中溶解后流延成膜 聚合物先功能基化 然后溶解流延成膜 方法简单 但通常聚合物功能化程度不能太高 尤其不能在成膜前引入交联结构 膜综合性能不高 在预先制备的基膜上引入功能基团 过程简单 但功能基化程度不易控制 经常会出现功能基化不均匀 半均相离子交换膜制备 用粒状粘结剂浸吸单体进行聚合在功能基化 制成含粘结剂的热塑性离子交换树脂 再按照非均相膜制备方法制备成膜 用粉状粘结剂浸吸单体 增塑剂等 然后涂在网布上进行热压聚合再功能基化 对网布要求较高 一般多用长纤维的氯纶 离子交换膜的性能指标 交换容量 膜的交换容量是表示在一定量的膜样品中所含活性基团数 通常以单位干重膜所含的可交换离子的毫克当量数表示 meq g 一般用离子交换法测得 即阳膜先转化成H型 用0 1MNaOH溶液反滴 阴膜转化成Cl型 用0 1MAgNO3溶液滴定 一般电渗析膜的交换容量约为1 3毫克当量 克 干膜 含水量 表示湿膜中所含水的百分数 以每克干膜中所含水质量的克数表示 通常采用称重法测定 有时也以单位摩尔固定基团结合水的摩尔数表示 一般电渗析膜的含水量为30 50 离子交换膜的性能指标 溶胀度 指膜在溶液中浸泡后 其面积或体积变化的百分率 测定程序同含水量 厚度 膜厚度与膜电阻和机械强度有关 一般异相膜的厚度约1mm 均相膜的厚度约0 2 0 6mm 最薄的为0 015mm 破裂强度 破裂强度是衡量膜的机械强度的重要指标之一 表示膜在实际应用时所能承受的垂直方向最大压力 导电性 完全干燥的膜几乎是不导电的 含水的膜才能导电 膜的导电性可用电阻率 电导率或面电阻来表示 面电阻表示单位膜面积的电阻 cm 2 离子交换膜的性能指标 迁移数t 指通过膜所移动的离子的当量百分数 表征了膜对异种电荷离子间的选择透过性能 也即对同离子的排斥性能 一般通过测定膜电位而计算出来 扩散系数D 离子交换膜的扩散系数包括电解质通过膜的扩散 两种反离子通过膜的互扩散以及离子通过膜内的自身扩散 均是评价离子交换膜性能好坏的重要指标 可选用电导法或互扩散法测定 水的迁移数 在无压差时 水也会由于浓度或电场梯度进行扩散 选择透过系数 表征膜对同种电荷离子的选择通过能力 离子交换膜性能间的依存关系 离子交换容量 含水量 膜 水传递数 机械强度 盐渗透同离子泄漏 导电性溶胀度 同离子选择性反离子迁移数 电渗析膜的性能要求 1 具有较高的选择透过性 这是衡量离子交换膜性能优劣的重要指标 其定义式为 式中 阳膜对阳离子的选择透过率 阳离子在溶液中的迁移数 阳离子在阳膜内的迁移数 理想膜的应等于1 电渗析膜的性能要求 2 较好的化学稳定性 3 较低的离子反扩散和渗水性 4 较高的机械强度 5 较低的膜电阻 电渗析膜的选择透过机理 在外加直流电场的作用下 根据异性电荷相吸的原理 溶液中带正电荷的阳离子可被阳膜吸引 传递而通过微孔进入膜的另一侧 同时带负电荷的阴离子受到排斥 溶液中带负电荷的阴离子可被阴膜吸引而传递透过 同时阳离子受到排斥 这就是离子交换膜具有选择透过性的主要原因 可见 离子交换膜并不是起离子交换作用 而是起离子选择透过的作用 更确切地说 应称为 离子选择性透过膜 双电层理论Gibbs Donnan平衡理论 电渗析的原理 在正负电极之间交替地平行放置阳膜和阴膜 依次形成浓水室和淡水室 当两膜所形成的隔室中充入含离子的水溶液 如NaCl溶液 并接上直流电源后 溶液中带正电荷的阳离子 如Na 向阴极方向迁移 溶液中带负电荷的阴离子 如Cl 向阳极迁移 由于离子交换膜具有离子选择透过性 使淡水室中的阴 阳离子通过相应的膜进入浓水室 而浓水室中的阴 阳离子不能迁移出去 结果使淡水室中的离子减少 起到脱盐的作用 浓水室中的离子增加 起到盐分浓缩的作用 将浓缩的盐水和淡水分别引出即达到了溶液分离的目的 电渗析中的传递过程 反离子迁移过程 阳膜上的固定基团带负电荷 阴膜上的基团带正电荷 与固定基团所带电荷相反的离子被吸引并透过膜的现象称为反离子迁移 例如 淡水室中的阳离子 如Na 穿过阳膜 阴离子 如Cl 穿过阴膜进入浓水室就是反离子迁移过程 电渗析器即借此过程进行海水的除盐 主要传递过程 同性离子迁移 与膜上固定基团带相同电荷的离子穿过膜的现象 称为同性离子迁移 由于离子交换膜的选择透过性不可能达到100 因此 也存在着少量与膜上固定基团带相同电荷的离子穿过膜的现象 这种迁移与反离子迁移相比 数量虽少 但降低了除盐效率 电渗析中的传递过程 电解质的浓差扩散 渗析 由于浓水室与淡水室的浓度差 产生了电解质由浓水室向淡水室的扩散过程 扩散速度随浓度差的增高而增加 这一过程虽然不消耗电能 但能使淡化室含盐量增高 影响淡水的质量 水的渗透过程 由于电渗析过程的进行中 浓水室的含盐量要比淡水室高 从另一角度讲 相当于淡水室中水的浓度高于浓水室中水的浓度 于是产生淡水室中的水向浓水室渗透 浓差愈大 水的渗透量愈大 这一过程的发生使淡水产量降低 水的分解 是由于电渗析过程中产生浓差极化或中性水离解成OH 和H 所造成 控制浓差极化可防止其产生 电渗析中的传递过程 水的电渗析过程 由于操作条件控制不良而造成极化现象 使淡水室中的水解离成H 和OH 在直流电场的作用下 分别穿过阴膜和阳膜进入浓水室 此过程的发生将使电渗析器的耗电量增加 淡水产量降低 压差渗透过程 由于淡化室与浓缩室的压力不同 造成高压侧溶液向低压侧渗漏 总之 电渗析器在运行时 同时发生着多种复杂过程 除反离子迁移是电渗析的主要过程外 其余几个过程均是电渗析的次要过程 但在这些次要过程的影响下 将使电渗析器的除盐或浓缩效率降低 电耗增加 因此 必须选择合适的离子交换膜和适宜的操作条件 以便抑制或改善这些不良因素的影响 电渗析器的组装及脱盐流程 膜对 由阴阳离子交换膜 淡水室 浓水室组成的基本单元 膜堆 一系列膜对组装在一起 级 一对电级之间的膜堆数称为级 电极对数就是电渗析器的级数 段 电渗析器中浓 淡水隔板水流方向一致的膜堆称为一段 水流方向每改变一次 段数就增加一段 台 将膜堆 电极等部件组装成一个电渗析器称为台 为了提高脱盐率 一般常采用串联形式 即将段与段串联 级与级串联 台与台串联 将多台电渗析器串联起来 成为一次脱盐流程的整体 叫做系列 电渗析器流程 电渗析器组件 主要采用压滤型 由隔板 离子交换膜 电极框和上下压紧板组成 它们都为板片结构 其中隔板 离子交换膜是电渗析器的主体 隔板由隔板框和隔板网组成 隔板作用 阴阳离子交换膜的隔离物和支撑物 与离子交换膜一起构成液流通道 形成浓水和淡水隔室 强化传质 构成隔室密闭周边 电渗析过程的影响因素 电极反应 电极反应是指存在于溶液中的离子在电极表面上得到或失掉电子而产生的氧化 还原反应 以食盐水溶液的电渗析过程为例 阳极H2O H OH 阴极H2O H OH 2OH 2e H2O O2 2H 2e H2 2Cl 2e Cl2 Na OH NaOHCl H HCl其结果是在阳极室OH 减少 水呈酸性 并产生氧气 氯气等腐蚀性气体 因此 应选用耐腐蚀的阳极材料 阴极室H 减少 水呈碱性 若水中含有Ca2 Mg2 HCO3 等离子时 会产生CaCO3 Mg OH 2等沉淀物 结集在阳极上形成水垢 同时有氢气放出 因此 要不断向极室通入极水 以便能不断排出电极反应产物 保证电渗析的正常运行 电渗析过程的影响因素 电极电位 电极电位是电极与电解质溶液之间的电位差 电极反应达到平衡时的电位称为平衡电极电位 为使电极反应向一个方向进行 电极电位必须偏离平衡电位 两者之差称为过电位 降低电极的过电位可以降低电渗析的能耗 极化现象 在直流电场的作用下 水中阴 阳离子分别在膜间进行定向迁移 各自传递着一定数量的电荷 形成电渗析的操作电流 当操作电流增大到一定程度时 膜内离子迁移被强化 就会在膜附近界面内造成离子的 真空 情况 迫使水离解成H 和OH 补充承担传递电流的任务 这就是极化现象 电渗析过程的影响因素 极化现象 产生的危害 1 电解出来的H 和OH 受电场作用分别穿过阳膜和阴膜 使阳膜的浓缩室侧pH值升高 而产生CaCO3 Mg OH 2等沉淀物 这些沉淀物附着在膜表面或渗入到膜内 容易堵塞通道 使膜电阻增大 降低了有效膜面积 2 极化时部分电流消耗在与脱盐无关的OH 迁移上 使电流效率下降 二者都将导致电耗上升 3 水的pH值变化及沉淀的产生 使膜容易老化 缩短膜的使用寿命 极化临界点所施加的电流称为极限电流 其数值大小是电渗析器性能的重要标识 防止极化现象的有效方法是控制电渗析器在极限电流的70 90 内操作 电渗析过程的影响因素 离子交换膜的选择透过性 选择透过性是衡量膜性能的主要指标 因为它直接影响电渗析器的电流效率和脱盐效果 一般要求实用的离子交换膜的选择透过性大于85 反离子迁移数大于90 并希望在高浓度的电解液中膜仍具有良好的选择透过性 电渗析技术的应用 电渗析技术的最早应用是在20世纪的50年代用于苦咸水淡化 60年代应用于浓缩海水制盐 70年代以来 电渗析技术已发展成为大规模的化工单元操作 它广泛应用于苦咸水脱盐 在某些地区已成为饮用水的主要生产方法 随着性能更为优良的新型离子交换膜的出现 电渗析在食品 医药和化工领域都有广阔的应用前景 咸水脱盐制淡水 苦咸水脱盐制淡水是电渗析最早且至今仍是最重要的应用领域 这里用美国韦伯斯特市的电渗析脱盐生产淡水的工厂为例作简单介绍 该厂建于1961年 日产淡水1000吨以上 供应该市2500余市民的用水 从井里取出的地下咸水 首先送人原水贮槽 加入高锰酸钾溶液 被氧化的铁和锰盐经过锰沸石过滤器滤除 滤液分两部分 一部分作为脱盐液从第一电渗析器按顺序通过四个电渗析器 脱盐达到饮用水标准 得到的淡水再经脱二氧化碳 使pH值在7 8之间 通入氯气消毒 最后送入淡水贮槽 这样的淡水就可以直接送到用水的地方 另一部分滤液作为浓缩液 送人浓缩液贮槽 用泵将浓缩液并列地送入四个电渗析器 除第一个电渗析器出来的浓缩液废弃外 其余浓缩液再流回浓缩液贮槽 在浓缩液贮槽和电极液贮槽中加入硫酸 以防止浓缩室及电极室中水垢的析出 咸水脱盐制淡水 美国韦伯斯特市 海水浓缩制造食盐 Flux m 2 h 1 Time min 电渗析法制盐与以往的盐田法制盐不同 它是利用电力使海水中的氯化纳浓缩 与盐田法比较具有以下优点 不受自然条件的影响 一年四季均可生产 占地面积小 节省劳动力 基建投资少 卤水的纯度和浓度均高 易于实现自动化 维修简便 纯净水的生产 纯净水的水质高于生活饮用水 必须将生活饮用水经过处理 除盐 灭菌 消毒后才能制得合格的饮用纯净水 采用电渗析操作的目的是促进水的软化和除盐 其工艺流程见下图 处理工业废水 利用电渗析技术浓缩和脱盐的原理 能够有效地浓缩工业废水中的金属盐 包括放射性物质 无机酸 碱及有机电解质等 使污水变清洁 同时又可以回收有用物质 所以这一方法在废水处理中的应用已日益受到人们的重视 如从冶金 机械 化工等工厂中排出的大量酸性废水中回收酸和金属 从碱法造纸废液中回收烧碱和木质素 从合成纤维工业废水中回收硫酸盐 从电镀废液中回收铬 铜 镍 锌 镉等有害的金属离子 食品工业中的应用 A 牛乳 乳清的脱盐 为使牛奶主要成分接近于人奶以用作婴儿食品 必须减少牛奶中无机盐的含量 可采用电渗析法 即经济又可以进行大规模生产 B 果汁的去酸 从柑桶和葡萄等水果制成果汁 常常由于存在过量的柠檬酸而显得太酸 采用电渗析法可将其除去 即保持了天然果汁的滋味 也可提高果汁的质量 C 食品添加剂的制备 原料 过程与设备 食品添加剂是制约现代食品工业发展的三大要素 而其中的食品添加剂是三大要素中最为活跃和积极的要素 电渗析法在食品添加剂工业中的应用有 从甘氨酸和氯化铵混合液中分离甘氨酸 由海带浸泡液中提取甘露醇时除盐 从胱氨酸的盐酸溶液中提取L 半胱氨等 倒极电渗析 EDR EDR ElectrodialysisReversal 是指在操作运行过程中每隔一段时间倒换一次电极极性的电渗析装置 其主要特征是在倒极时 电渗析内浓 淡水系统的流向改变 同时浓 淡水室互换 可有效消除膜面沉淀物积累 对克服膜堆沉淀有显著效果 我国自20世纪70年代后 多采用每隔2 8小时倒换一次 并结合定期酸洗工艺 美国Ionics公司开发的每15 30分钟自动倒换电极极性并同时自动改变浓 淡水水流流向的EDR装置及工艺 被称为频繁倒极电渗析 倒极电渗析 EDR 脱盐应用方面显示其独特的优点 每小时3 4次破坏极化层 可防止因浓差极化引起的膜堆内部沉淀结垢 在朝阳极的阴膜上生成的初始沉淀晶体 在没有进一步生成之前 便被溶解或被液流冲走 不能形成运动阻碍 由于电极极性频繁倒转 水中带电胶体或菌胶团的运动方向频繁倒转 减轻了粘性物质在膜面上的附着和积累 可以避免或减少向浓水流中加酸或防垢剂等化学药品 在运行过程中 阳极室产生的酸可自身清洗电极 克服阴极面上的沉淀 双极膜电渗析 双极膜通常由阳离子交换层和阴离子交换层复合而成的一种新型离子交换膜 双极膜电渗析是基于水电解和普通电渗析基础上发明的 它以双极膜替代普通电渗析的部分阴 阳膜或在普通电渗析的阴 阳膜之间加上双极膜构成 适用于从强酸弱碱盐中生成纯酸和碱盐混合液 且碱的离解常数越小 盐的浓度越高越好 双极膜电渗析器基本是三隔室结构 即阴膜 阳膜 双极膜 盐室 酸室和碱室组成 一对电极之间可安置多个这样的三隔室单元构成双极膜电渗析膜堆 已在有机酸生产 酸性气体脱除 回收氨基酸 生产乳酸等方面得到工业应用 双极膜电渗析 双极膜电渗析 缺点 离子交换膜的选择性小于100 且随外界浓度的增加选择性会下降 从而导致最终产品 酸或碱 会因盐通过双极膜的迁移而受到污染 由于H 和OH 通过阴膜和阳膜的迁移 同离子迁移 造成额外电流效率的损失 双极膜电渗析过程中可能的同离子迁移示意图 离子交换树脂填充式电渗析 EDI EDI Electrodeionization 也翻译成电去离子技术 或称为连续去离子技术 continuousdeionization 或填充床电渗析 即利用离子交换能深度脱盐的特点 克服电渗析浓差极化脱盐不彻底的现象 又利用电渗析极化使水解离产生H 和OH 的特性 克服离子交换树脂失效后需再生的缺陷 完美达到了电渗析和离子交换两者之间的优势互补相得益彰的功效 装置构型与普通电渗析类型 阴阳膜交替排列在两电极之间 构成不同隔室 并在其中的一个隔室 淡水室 中填充混合离子交换树脂 相关原理早在30年就提出 商业化仅有近十年的历史 EDI装置示意图 双极膜EDI 阴 阳离子交换树脂分别位于双极膜两侧的第一淡室 阳树脂室 和第二淡室 阴树脂室 中 原水依次通过阳床和阴床分别去除水中阳 阴离子得到淡水 在电池作用下 水在双极膜中离解不断产生OH 和H 连续再生第一淡室和第二淡室中的阳 阴离子交换树脂 与E