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金属有机化学总结要点 1 举出不少于三个具体金属有机化合物的例子 说明其的重要性 2 第一个金属有机化合物Zeise盐K C2H4PtCl3 发现于1827年 由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐 KPtCl3 反应而合成的 这比门捷列夫1869年提出周期表约早40年 与Wohler成功地合成尿素 1828年 几乎在同一时期 3 Zeise盐K C2H4PtCl3 4 金属有机化合物的定义金属有机化合物 organometalliccompound 是一类至少含有一个金属 碳键的化合物 当金属与碳间有氧 氮 硫等原子相隔时 不能称为金属有机化合物 5 金属有机化合物的分类三大类 1 主族金属有机化合物这是金属有机化学的基础 2 过渡金属有机化合物研究最多 应用最广 3 稀土金属有机化合物研究不多 但比较新颖 6 IUPAC命名规则 n Bu3GeEt三丁基乙基锗MeBeH氢甲基铍 7 配合物命名含 键配位的金属有机化合物 命名时要指出 配位的配位体中有多少碳原子与金属原子成键 用 n表示 5 CpMn CO 3三羰基 5 环戊二烯基合锰 8 金属与碳之间存在共价键时 成键形式可以有三种情况 i 键 ii 多中心键缺电子分子中常见到 iii 键过渡金属羰基络合物以及烯烃络合物中可见到 9 缺电子型化合物中的多中心键 Li Be Mg A1等几种元素的烷基化合物和氢化物 其单分子体不稳定 多数情况下以多聚体存在 二硼烷B2H6能稳定存在 而其单分子体BH3却只有极少量能以游离的分子存在 其原因是长期未得到解决的问题 R E Rundle及W N Lipscomb等人用分子轨道理论阐明了硼氢化物的键的问题 因而Lipscomb于1976年获得了诺贝尔化学奖 10 11 这样的分子叫电子不足分子或缺电子分子 electrondeficientmo1ecule 杂化轨道理论解释 各个B原子形成SP3杂化轨道 2个端基氢原子与B形成通常的共价键 各B原子剩下的2个SP3杂化轨道如图2 6 b 那样成面对面状 氢原子进入桥的位置 它的1S轨道与SP3轨道重叠后 就形成了1个扩展到整个B H B原子组的一个轨道 图2 6 c 由各硼原子和桥联的H原子分别提供1个电子 所以用4个电子形成了2组B H B键 1对电子用于3个原子组 这样的键叫三中心二电子键 3 center 2 electronbond 简称3c 2e键 12 A12 CH3 6也形成与B2H6情况相似的键 这个化合物在十九世纪初由G B Buckton与W Odling合成 其结构 直到1953年才确定 图2 7 b 所示为铝原子的SP3轨道与碳原子的SP3轨道重叠生成3c 2e键的情况 13 金属 烯烃的 键 金属 烯烃键由两部分组成 烯烃的 轨道向过渡金属空d轨道供给电子形成的键 图2 12 a 填充电子的金属d轨道向烯烃反键轨道反馈电子形成的反馈键 图2 12 b 14 金属 羰基 键 a 形成C M 键 发生碳向金属供给电子 b 金属d轨道又与CO的空反键 轨道 2 重叠形成一个 键 反馈键 电子从金属流向CO 15 烯丙基键 16 分析金属卡宾的成键结构 17 18 SP2轨道一对电子向金属空轨道供给电子 形成 配键 M P 填充电子的d轨道向空的P轨道反馈电子 形成反馈 键 18 过渡金属配合物的18电子规则 19 过渡金属有机化合物的基元反应 配位体的解离与配位 氧化加成与还原消除 插入与消除 配位体的反应 20 21 22 Ziegler催化剂 由Natta的提议而命名 从各方面来看都是非常优良的催化剂 由于是由过渡金属化合物与有机铝化合物生成的两组分催化剂 改变金属的种类及配比可在温和条件下使烯烃 双烯 乙炔等各种单体进行定向聚合 用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理 络合催化剂的应用 23 Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与A1Et3或A1Et2Cl等有机铝化合物混合来制备 烷基铝化合物是作为过渡金属化合物的烷基化试剂而起作用的 钛上所带卤素原子与铝上所带的烷基发生交换即生成乙基钛化合物 24 认为确实是生成了某种乙基钛化合物 并成为活性物种 这样生成的催化剂与乙烯反应后 乙烯 配位于钛 发生Et Ti键间的插入反应 反应机理可最简单地表示如下 聚合反应开始 25 链增长反应 26 烯烃的低聚 M C键上发生烯烃插入反应时 插入几个分子的烯烃后 若经 消除反应发生链转移 则聚合度不能再增长 只能得到低聚物 o1igomer o1igo是 寡 之意 Ziegler等人在研究AlEt3与乙烯的反应中 发现有微量镍化合物存在时 只发生乙烯双聚 这一点已由其后的研究所证实 A1Et3与镍化合物反应后 生成了有催化活性的低价镍化合物 27 NiCl2 Ni acac 2类的镍化合物 与AlEt3反应后 生成不稳定的乙基镍 在叔膦 联吡啶类的支持配位体存在下 有时可以分离出稳定的乙基镍络合物 但其他情况下的乙基镍络合物都不稳定 由于 消除反应而易于分解为金属氢化物 并且在烯烃存在下发生插入反应后 经 消除 也有可能生成金属氢化物 这样生成的金属氢化物络合物 可以认为是双聚的活性物种 28 乙烯配位插入金属氢化物后 生成乙基络合物 若乙烯接着再配位插入 就生成丁基络合物 在丁基络合物阶段 发生 消除 生成丁烯和金属氢化物 金属氢化物再进入催化循环 29 以左图机理来说明烯烃的双聚 是新的考虑方法 而且这种机理可能具有一定普遍性 用镍络合物作催化剂的丙烯双聚中 用大体积膦时 有选择地生成2 3 二甲基丁烯 可以由生成 8 3 中间体有利于躲开配位体空间障碍来说明 30 手征性在现代科学技术中起着日益重要的作用 制备手性化合物一直被认为是生物体的专利 从动植物体内分离提取手性物质 一般化学合成方法得到的是外消旋体 需要进行烦琐的拆分 不对称合成虽然可以用于制备手性化合物 但要消耗化学计量的手性辅助试剂 31 催化不对称合成的出现使化学家长期以来的梦想变成现实 实现手性放大 手性倍增 外消旋体拆分 化学计量不对称合成