电化学原理与方法-电化学阻抗谱.ppt

1 第11章电化学阻抗谱 2 11 1引言 电化学阻抗谱 ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy EIS 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波 测量交流电势与电流信号的比值 系统的阻抗 随正弦波频率 的变化 或者是阻抗的相位角 随 的变化 分析电极过程动力学 双电层和扩散等 研究电极材料 固体电解质 导电高分子以及腐蚀防护机理等 3 将电化学系统看作是一个等效电路 这个等效电路是由电阻 R 电容 C 电感 L 等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成 通过EIS 可以测定等效电路的构成以及各元件的大小 利用这些元件的电化学含义 来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等 利用EIS研究一个电化学系统的基本思路 电阻R 电容C 电感L 4 11 2电化学阻抗谱的基础 11 2 1电化学系统的交流阻抗的含义 给黑箱 电化学系统M 输入一个扰动函数X 它就会输出一个响应信号Y 用来描述扰动与响应之间关系的函数 称为传输函数G 若系统的内部结构是线性的稳定结构 则输出信号就是扰动信号的线性函数 Y G X 5 如果X为角频率为 的正弦波电势信号 则Y即为角频率也为 的正弦电流信号 此时 频响函数G 就称之为系统 的导纳 admittance 用Y表示 阻抗和导纳统称为阻纳 immittance 用G表示 阻抗和导纳互为倒数关系 Z 1 Y 如果X为角频率为 的正弦波电流信号 则Y即为角频率也为 的正弦电势信号 此时 传输函数G 也是频率的函数 称为频响函数 这个频响函数就称之为系统 的阻抗 impedance 用Z表示 Y X G 6 阻纳G是一个随 变化的矢量 通常用角频率 或一般频率f 2 f 的复变函数来表示 即 其中 G 阻纳的实部 G 阻纳的虚部 若G为阻抗 则有 阻抗Z的模值 阻抗的相位角为 7 EIS技术就是测定不同频率 f 的扰动信号X和响应信号Y的比值 得到不同频率下阻抗的实部Z 虚部Z 模值 Z 和相位角 然后将这些量绘制成各种形式的曲线 就得到EIS抗谱 奈奎斯特图 波特图 8 11 2 2EIS测量的前提条件 因果性条件 causality 输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的 线性条件 linearity 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系 电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系 当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动 电势和电流之间可近似看作呈线性关系 通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右 一般不超过10mV 9 稳定性条件 stability 扰动不会引起系统内部结构发生变化 当扰动停止后 系统能够回复到原先的状态 可逆反应容易满足稳定性条件 不可逆电极过程 只要电极表面的变化不是很快 当扰动幅度小 作用时间短 扰动停止后 系统也能够恢复到离原先状态不远的状态 可以近似的认为满足稳定性条件 10 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰 电极上交替出现阳极和阴极过程 二者作用相反 因此 即使扰动信号长时间作用于电极 也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化 因此EIS法是一种 准稳态方法 由于电势和电流间存在线性关系 测量过程中电极处于准稳态 使得测量结果的数学处理简化 EIS是一种频率域测量方法 可测定的频率范围很宽 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息 11 2 3EIS的特点 11 11 2 4简单电路的基本性质 正弦电势信号 正弦电流信号 角频率 相位角 12 1 电阻 欧姆定律 纯电阻 0 Nyquist图上为横轴 实部 上一个点 写成复数 实部 虚部 13 写成复数 Nyquist图上为与纵轴 虚部 重合的一条直线 2 电容 电容的容抗 电容的相位角 2 实部 虚部 14 3 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和 Nyquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线 实部 虚部 15 4 电组R和电容C并联的电路 并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和 实部 虚部 消去 整理得 圆心为 R 2 0 半径为R 2的圆的方程 16 Nyquist图上为半径为R 2的半圆 17 11 3电荷传递过程控制的EIS 如果电极过程由电荷传递过程 电化学反应步骤 控制 扩散过程引起的阻抗可以忽略 则电化学系统的等效电路可简化为 等效电路的阻抗 18 实部 虚部 消去 整理得 圆心为 圆的方程 半径为 19 电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时 Nyquist图为半圆 据此可以判断电极过程的控制步骤 从Nyquist图上可以直接求出R 和Rct 由半圆顶点的 可求得Cd 半圆的顶点P处 P 20 注意 在固体电极的EIS测量中发现 曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹 而表现为一段圆弧 被称为容抗弧 这种现象被称为 弥散效应 原因一般认为同电极表面的不均匀性 电极表面的吸附层及溶液导电性差有关 它反映了电极双电层偏离理想电容的性质 溶液电阻R 除了溶液的欧姆电阻外 还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻 如电极表面膜的欧姆电阻 电池隔膜的欧姆电阻 电极材料本身的欧姆电阻等 21 11 4电荷传递和扩散过程混合控制的EIS 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制 电化学极化和浓差极化同时存在时 则电化学系统的等效电路可简单表示为 ZW 平板电极上的反应 22 电路的阻抗 实部 虚部 1 低频极限 当 足够低时 实部和虚部简化为 消去 得 23 Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角 4 45 的直线 2 高频极限 当 足够高时 含 1 2项可忽略 于是 电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗 Nyquist图为半圆 24 电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时 其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成 高频区为电极反应动力学 电荷传递过程 控制 低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制 从图可得体系R Rct Cd以及参数 与扩散系数有关 利用它可以估算扩散系数D 由Rct可计算i0和k0 25 扩散阻抗的直线可能偏离45 原因 电极表面很粗糙 以致扩散过程部分相当于球面扩散 除了电极电势外 还有另外一个状态变量 这个变量在测量的过程中引起感抗 26 对于复杂或特殊的电化学体系 EIS谱的形状将更加复杂多样 只用电阻 电容等还不足以描述等效电路 需要引入感抗 常相位元件等其它电化学元件 27 11 5EIS的数据处理与解析 EIS分析常用的方法 等效电路曲线拟合法 第一步 实验测定EIS 等效电路 28 第二步 根据电化学体系的特征 利用电化学知识 估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件 它们之间有可能怎样组合 然后提出一个可能的等效电路 29 第三步 利用专业的EIS分析软件 对EIS进行曲线拟合 如果拟合的很好 则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路 30 最后 利用拟合软件 可得到体系R Rct Cd以及其它参数 再利用电化学知