重质油催化裂化进展

一 发展重质油催化裂化的必要一 发展重质油催化裂化的必要 随着市场对轻质油需求的加大 可利用石油资源却趋 向重质化和劣质化 作为重质油轻质化的重要转化过程之 一的催化裂化技术显得尤为重要 近年来 我国的重油催 化裂化技术得到了快速发展 已开发出许多新的工艺 二 重油催化裂化发展改进二 重油催化裂化发展改进 1 1 多产柴油 液化气的技术多产柴油 液化气的技术 石油化工科学研究院 RIPP 开发的 MGD Maximizing Gas and Diesel Process 技术采用多产柴油 催化剂 RGD 在常规催化裂化装置上实现多产柴油和液 化气 并可显著降低汽油的烯烃含量 一般液化气产率可 提高 1 3 5 汽油的烯烃含量降低 9 11 研 究法 辛烷值 RON 和马达法辛烷值 MON 分别提高 0 2 0 7 和 0 4 0 9 个单位 该技术 将提升管反应器从底部到顶 部依次设计为 4 个反应区 汽油反应区 重质油反应区 轻质油 反应区和总反应深度控制区 目前已在国内多套催 化裂化装置上应用 2 2 多产液化气 低碳烯烃工艺多产液化气 低碳烯烃工艺 近年来 RIPP 在多产液化气和低碳烯烃方面做了大 量工作 研制开发了一系列技术 以下 3 种技术均已工业 化 并取得了很好的效果 1 MGG1 MGG 和和 ARGGARGG 工艺工艺 MGG MaximumMGG Maximum GasGas plusplus Gasoline Gasoline 工工 艺艺是以蜡油或掺炼部分渣油为原料 大量生产液化气和高辛烷值汽 油的新工艺 该工艺采用高活性催化剂 RMG 和提升管反应 反应 温度约为 535 干气和焦炭产率较低 总的液化气及汽油的产率 可达 72 82 RON 和 MON 分 别为 92 95 和 80 83 安定性 好 诱导期 500min 以上 ARGG Atmospheric Residuum Maximum Gas plus Gasoline 工艺采用与 MGG 类似的工艺 条件 在提升管 反应器内以常压渣油代替减压馏分油为原料 多产液化气和汽油 其 专用催 化剂 RAG 具有良好的抗镍污染和重油裂解能力 液化气 汽油和柴油收率可达 85 汽 油 RON 大于 91 诱导期大于 690min 2 DCCDCC 工艺工艺 DCC DeepDCC Deep CatalyticCatalytic Cracking Cracking 工艺工艺即深度催化裂 解制取低碳烯烃的工艺 适于加工重质原料油 其流程与常规 FCC 流程类似 最新工业化的 DCC II 工艺操作条件比较缓和 反应温 度 530 专用催化剂 CIP 的活性高 是一种在生产丙烯 异丁 烯及异戊烯的同时 兼顾生产汽油的技术 3 MIO3 MIO 工艺工艺 MIOMIO MaximumMaximum Iso OlefinIso Olefin 工艺 工艺是以重质馏分油 为原料掺炼部分渣油 在短接触时间 的提升管反应器里 采用较 为缓和的操作条件 最大量的生产异构烯烃和高辛烷值汽油的技 术 其专用催化剂 RFC 的抗钒性能较好 MIO 工艺在兰州石化公 司炼油厂工业运转结果表明 三烯 丙烯 丁烯 戊烯 总收率达到 31 42 其中异丁烯和异戊烯的收率达到 8 85 还可以获得 MON 为 81 RON 为 94 的高辛烷值汽油 3 3 催化裂化汽油改质降烯烃新工艺催化裂化汽油改质降烯烃新工艺 1 FDFCC1 FDFCC 工艺工艺 洛阳石化工程公司开发了一种灵活多效催化裂化 工艺 FDFCC 该工艺以常规 FCC 装置为基础 增设了一根与重油 提升管反应器 第一反应器 并联的汽油改质提升管反应器 第 二反 应器 重油提升管反应器采用高温 短接触 大剂油比等常规催化 裂化操作条件 反应产物经分馏塔分离后得到的高烯烃含量的粗汽 油进入汽油改质提升管反应器 在那里采用低温 长反应时间 高 催化剂活性的操作条件对汽油进行改质 反应所需热量由重油提升 管 反应器生成的焦炭燃烧热提供 避免了汽油改质与重油裂化的相 互影响 工业试验表明 汽油改质提升管对催化汽油的改质效果十 分显著 在不同的操作条件下 汽油的烯烃含量可降低 30 个体 积百分点以上 RON 可提高 0 5 2 个单位 随着汽油改质 反应 器操作强度和汽油改质比例的提高 柴汽比一般可提高 0 2 0 7 丙烯收率也可提高 3 6 个百分点 2 MIP2 MIP 工艺工艺 由 RIPP 开发的多产异构烷烃的催化裂化工艺 MIP 突破了现有催化裂化技术对二次反 应的限制 实现可控性 和选择性裂化反应 氢转移反应和异构化反应 可明显降低汽油烯 烃 含量和增加汽油异构烷烃含量 该工艺目前已在多家炼厂进行了 工业应用 结果表明 工艺使产品分布得到了优化 MIP 干气和 油浆产率分别下降了 0 41 和 0 99 个百分点 液体收率增加了 1 17 个百分点 汽油 的性质得到改善 汽油烯烃下降 14 1 个百 分点 饱和烃含量增加了 12 9 个百分点 异构烷 烃含量大于 70 3 3 两段提升管工艺两段提升管工艺 石油大学 华东 提出的两段提升管催化裂 化 TSRFCC 技术将长提升管改为两个短提 升管 分别与再生器构 成两路循环 一段反应生成的油气 分离产物后 进入二段提升管 反 应器 与再生剂接触继续进行反应 其主要工艺技术特点是反 应时间短 实现了催化剂接力 高剂油比和分段进料 该工艺可 大幅度提高原料转化深度 处理量增加 20 以上 轻质产品收率提 高约 3 干 气和焦炭降低 产品质量提高 汽油烯烃含量下降近 12 当汽油回炼时其烯烃可降到 35 以下 硫和十六烷值含量略 有下降 4 4 辅助反应器改质降烯烃技术辅助反应器改质降烯烃技术 中国石油大学 北京 研究开发 了 催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术 即在 常规的 FCC 装置上 增设了一个辅助反应器 对裂化汽油进行改质处理 使其 发生定向催化转化 裂化汽油中的烯烃在辅助反应器中进行氢转移 芳构化 异构化或者裂化等反应 使 烯烃含量显著降低 而辛烷值 基本不变 工业运行表明 辅助降烯烃技术 可使裂化汽油 的烯 烃含量降到 35 体积分数 下同 甚至 20 以下 以满足越 来越严格的汽油质量标准 操作与调变灵活 通过调整改质反应器 操作 可提高丙烯产率 3 4 个百分点 5 5 灵活下行床反应器催化裂化工艺灵活下行床反应器催化裂化工艺 清华大学化工系流态化研究 室于 1994 年提出的渣油催化裂化工艺 主要包括下行床反 应器和 两段提升管再生技术 其下行床反应器的工艺特点是 反应器总压 降小 气固接触时 间短 反应油气停留时间维持在 0 2 1 0s 气 固分离效率高 气固轴向返混明显减少 可 以在较高的剂油比下操 作等 但该工艺对下行床反应器的入口和出口结构要求很高 由 于气 体和颗粒在下行床内的反应时间控制在 1s 以内 因此如何实 现气固的快速混合和分离是至 关重要的 下行式柔性反应器渣油 催化裂化工业试验表现出良好的产品分布 与原有提升管催化裂 化相比 总液收增加了 1 5 丙烯收率提高了 5 以上 汽油保持 了较高的辛烷值 并显著 降低了汽油中烯烃含量 由于下行床催化 裂化工艺的这些特征 其必将成为 21 世纪取代上 行式提升管催化 裂化的新技术之一 三 重油加工利用技术的新进展三 重油加工利用技术的新进展 重油催化裂解技术重油催化裂解技术 新开发的重油催化裂解技术 是 以生产乙烯为主要目的产品的重油加工技术 它是最近十 多年里 在催化裂化工艺技术基础上 为调整产品结构多 产液化气 多产丙烯 而逐步发展起来的重油加工技术 1 1 重油催化裂解制烯烃技术综合评介重油催化裂解制烯烃技术综合评介 1 技术开发背景 发展石化工业需要发展乙烯 乙烯生产 在一定程度 上已经成为衡量一个国家石油化工工业发展的重要标志 而传统的管式裂解炉制乙烯技术 原料需要使用轻烃 乙 烷 石脑油 轻柴油 中国的轻烃资源不足 也成为制约 中国乙烯 石化工业发展的重要因素之一 发展重油深加工利用也是国情的需要 中国原油资源 不足 而且多数原油较重 重油组份比例高 有较多的裂 解重油原料资源 因此 从利用好重油和增加乙烯原料两 个方面来看 催化裂解制烯烃技术的开发 都是客观形势 的要求 CPP和HCC技术正是适应中国急需发展乙烯而原料 又短缺的情况 从国内重油相对较多的实际出发 利用国 内催化裂化技术较为成熟的基础条件来开发一项创新技术 2 技术特点 1 CPP技术技术 制取乙烯为主的重油催化热裂解新技术 CPP Catalytic Pyrolysis Process 简称CPP 工艺过程 CPP是以重油为原料 选用专门研制的分子 筛催化剂 采用提升管反应器 催化剂以流态化连续反应 再生循环方式 在比管式炉蒸汽裂解制乙烯更为缓和的操 作条件下 来生产乙烯和丙烯的催化裂解制烯烃技术 反应机理 催化裂解技术的实质 是一个以催化裂解 和热裂解同时存在的化学反应过程 CPP催化剂具有正碳离 子反应和自由基反应双重的催化活性 因此 新催化剂可 以更多地生产乙烯和丙烯 催化剂性能 CPP技术的核心在于CEP催化剂 CEP催化 剂是一种酸性沸石催化剂 存在两种具有催化反应活性的 酸性中心 一种为质子酸中心 即B酸中心 另一种为非 质子酸中心 即L酸中心 石油烃类在催化剂的B酸中心 催化活性作用下 较容易发生正碳离子反应 产生丙烯和 丁烯 而在催化剂的L酸中心催化活性作用下 除发生正碳 离子反应外 还能进行自由基反应 因此 能较多地裂解 产生乙烯 一般的裂化催化剂反应活性中心以B酸为主 石油烃类在 催化剂的B酸中心催化活性作用下 仅能发生正碳离子反应 因此生成的气体烯烃以丙烯和丁烯为主 由于CEP催化剂中 增添了较多的L酸中心活性组分 能够有利于增加自由基反 应 从而可以生产大量的乙烯 因此 CPP使用的CEP催化剂活性组分 应具有较高的L酸 与B酸比值 以及较低的氢转移活性和较高的水热稳定性 为此 采用专门研制的活性组分 并对基质 粘结剂以及 CEP催化剂制备工艺等进行了改进 CEP催化剂已由中国石 化齐鲁石化公司催化剂厂实现了工业生产 工业产品CEP催 化剂的物理性质与常规催化裂化催化剂相近 磨损指数还 优于常规裂化催化剂 表明CEP催化剂具有良好的抗磨性能 CPP催化热裂解工艺的主要特点催化热裂解工艺的主要特点 适应重质原料 包括AGO VGO 渣油 焦化蜡油 脱沥青油 以及常压渣油等 有利于拓宽乙烯原料降低成 本 催化剂综合性能好 催化剂是一种专门研制的改性新 型择形沸石 具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活 性和对乙烯 丙烯的选择性 以及水热稳定性 裂解反应温度低 能耗低投资省 催化剂的引入可 降低裂解反应的活化能 使裂解乙烯温度较管式炉蒸汽裂 解大幅度降低 由800 以上 降至600 650 从而降 低了生产能耗 由于裂解反应温度低 650 再生温度 也不很高 760 因此 反应再生系统可选用常规催化 裂化装置使用的材料 无需选用昂贵的合金钢材料 节省 了设备投资 可利用催化裂化装置改造 CPP技术采用提升管反应 器和催化剂流态化连续反应 再生循环操作工艺 总体上与 催化裂化工艺完全相同 因此 工艺成熟 操作灵活 也 可利用现有FCC装置来改造 操作灵活性大有利于调整生产 可根据需要通过调整 工艺参数来灵活调整产品结构 例如可实现最大量生产乙 烯 或最大量生产丙烯 以及乙烯和丙烯兼顾等多方案操 作 2 HCC技术技术 重油直接接触裂解制乙烯工艺 Heavy Oil Contact Cracking 一种以重油为原料 采用专用催化剂重油裂解 制乙烯 丙烯等低碳烯烃及高芳烃液体产品的新工艺 反应机理 HCC技术是在重油催化裂化工艺技术基础 上 采用了一种专门研制的催化剂 烃类在催化剂上的裂 解反应机理 以自由基热反应为主 催化反应 正碳离子 反应 为辅 技术特点技术特点 适应重质原料 包括AGO VGO 渣油 焦化蜡油 脱沥青油 以及常压渣油等 有利于拓宽乙烯原料降低成 本 催化剂特性 HCC专用催化剂的组成 以SiO2 Al2O3 为基质 主要调控催化活性和选择性的主要影响组分 少 量添加沸石分子筛作为调节组分 保证催化剂的基本物化 性能 以及其对重油催化裂解活性和选择性 能以自由基 热反应为主 催化反应为辅 反应 再生温度高 剂油比高 HCC裂解反应温度 670 700 最高730 再生温度800 850 剂 油比高 18 水油比高 0 3 产品结构好 在重油深加工技术中HCC技术是碳氢利 用比较好的工艺 其原料中所含的氢能较为理想地转移向 气体 液化气和轻油 因此 HCC产品干气中乙烯含量高 液化气中丙烯含量高 液体产品中的芳烃含量高 例如 用常压渣油原料的试验 产品中有约50 的低碳烯烃 其中 乙烯为24 28 约25 27 的富含芳烃的液体产品 HCC技术有利于实现单套乙烯装置规模大型化 由于 HCC技术的工程化 可立足于成熟的重油催化裂化 RFCC 技术和管式炉蒸汽裂解乙烯技术来组合实现 因此 按 300 350万吨 年规模的重油催化裂解装置计算 单套装置 的乙烯生产能力可以达到65 80万吨 年 2 CPP HCC工艺的工业运用前景工艺的工业运用前景