第八章-色素及着色剂..ppt

第八章色素及着色剂 1 第八章色素和着色剂 PigmentsandColorants 中国海洋大学食品科学与工程学院汪东风82031575Wangdf 第八章色素及着色剂 2 1 食品质量与颜色 2 食品中颜色的来源 3 食品着色剂与食品质量 第一节引言 原有的 添加的 产生的 第八章色素及着色剂 3 4 食品中色素分类 根据来源分类 根据色泽分类 根据溶解性质分类 根据化学结构分类 第八章色素及着色剂 4 一 血红素 Haemachrome 血红素是亚铁卟啉化合物 血红素的结构 1 结构 第二节食品中原有色素 第八章色素及着色剂 5 肌红蛋白结构简图 血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白 其结构为血红素中的铁在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配位 达到配位数为六的化合物 血红蛋白 Hemoglobin 和肌红蛋白 Myoglobin 是动物肌肉的主要色素蛋白质 第八章色素及着色剂 6 第八章色素及着色剂 7 1 氧合作用 血红素中的亚铁与一分子氧以配位键结合 而亚铁原子不被氧化 这种作用被称为氧合作用 2 氧化作用 血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应 生成高铁血红素的作用被称为氧化作用 2 性质 第八章色素及着色剂 8 珠蛋白 珠蛋白 珠蛋白 氧合肌红蛋白 oxymyoglobin 鲜红色 肌红蛋白 myoglobin 红紫色 高铁肌红蛋白 metmyoglobin 褐色 在新鲜肉中存在三种状态的血红素化合物 肌红蛋白 Mb 氧合肌红蛋白 MbO2 和高铁肌红蛋白 MMb 它们能够互相转化 使新鲜肉呈现不同的色泽 肌红蛋白和分子氧之间形成共价键结合为氧合肌红蛋白的过程称为氧合作用 肌红蛋白氧化 Fe2 转变为Fe3 形成高铁肌红蛋白的过程称为氧化作用 第八章色素及着色剂 9 氧分压对三种肌红蛋白的影响 引自W H Freeman SanFrancisco 低氧压时 1 20mm汞柱 主要为氧化作用 高氧压时主要为氧合作用 第八章色素及着色剂 10 硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下 NO3 细菌还原作用NO2 pH5 4 6 H 2HNO2肉内固有还原剂2NO 2H2O或3HNO2歧化HNO3 2NO H2O 3 腌肉色素 第八章色素及着色剂 11 MbNONOMb 氧化氮肌红蛋白 加热氧化氮肌色原 紫红色 鲜桃红 鲜桃红 还原剂MMbNONOMMb 氧化氮高铁肌红蛋白 褐色 深红 NOMb NOMMb 氧化氮肌色原统称为腌肉色素 其颜色更加鲜艳 性质更加稳定 对热 氧 第八章色素及着色剂 12 鲜肉和腌肉制品中血红色素的反应 第八章色素及着色剂 13 鲜肉 腌肉和熟肉中存在的色素 第八章色素及着色剂 14 MNO2 亚硝酸盐 的作用 1 发色 2 抑菌 3 产生腌肉制品特有的风味 但过量使用安全性不好 在食品中导致亚硝胺生成 肉色变绿 第八章色素及着色剂 15 1 高氧压护色 形成氧合肌红蛋白 呈色作用 鲜肉 2 采用低透气性材料 抽真空和加除氧剂 3 采用100 CO2条件 若配合使用除氧剂 效果更好 腌肉制品的护色一般采用避光 除氧 4 肉及肉制品的护色 第八章色素及着色剂 16 由于一些细菌活动产生的H2O2可直接氧化 亚甲基 B 由于细菌活动产生的H2S等硫化物 在氧或H2O2存在下 可直接加在 亚甲基上 C 由于MNO2过量引起 血红素在强烈氧化后会变成绿色 反应发生在 亚甲基上 绿色的形成有三种情况 5 肉色变绿 第八章色素及着色剂 17 二 叶绿素类 一 叶绿素的结构 由四个吡咯联成的环称为卟吩 当卟吩环带有取代基时 称为卟啉类化合物 第八章色素及着色剂 18 叶绿素a b 植醇 第八章色素及着色剂 19 二 叶绿素的性质 1 叶绿素的基本性质 脂溶性 与蛋白质结合 叶绿体 对光 热敏感 酸性条件下镁易被氢取代 镁离子可被铜 锌 铁等取代 第八章色素及着色剂 20 绿色 水溶性 脱植叶绿素 植醇叶绿素 绿色 脂溶性 叶绿素酶 Mg2 酸 热 Mg2 酸 热脱镁脱植叶绿素 橄榄绿 水溶性 脱镁叶绿素 橄榄绿 脂溶性 COCH3热 COCH3热焦脱镁脱植叶绿素 褐色 水溶性 焦脱镁叶绿素 褐色 脂溶性 2 叶绿素的降解与色变 第八章色素及着色剂 21 叶绿素各种反应示意图 第八章色素及着色剂 22 金属离子 光 氧 酶 酸 热 水份活度 3 影响叶绿素稳定性的因素 第八章色素及着色剂 23 4 常用的护绿技术 1 中和酸 2 高温瞬时杀菌 3 绿色再生 4 其他方法 第八章色素及着色剂 24 类胡萝卜素 carotenoids 是一类使动植物食品显现黄色和红色的脂溶性色素 三 类胡萝卜素Carotenoids 类胡萝卜素包括 纯碳氢化合物组成的共轭多烯 烃类胡萝卜素 上述化合物的含氧衍生物 氧合叶黄素 第八章色素及着色剂 25 胡萝卜素 1 烃类胡萝卜素 Carotenes 又称胡萝卜素类 一 类胡萝卜素的结构 胡萝卜素 第八章色素及着色剂 26 1 玉米黄素 zeaxanthin 3 3 二羟基 胡萝卜素 存在于玉米 柑橘 蘑菇等中 2 叶黄素 lutein 3 3 二羟基 胡萝卜素 存在于金盏花 绿叶中 3 辣椒红素 capsanthin 及辣椒玉红素 capsorubin 存在于红辣椒中 4 柑橘黄素 citroxanthin 5 8 环氧 胡萝卜素 存在于柑橘皮和辣椒中 5 虾青素 astaxanthin 3 3 二羟基 4 4 二酮基 存在于虾 蟹 牡蛎等体内 2 含氧衍生物 Xanthophylls 第八章色素及着色剂 27 新黄质 C40H56O4 玉米黄素 C40H56O2 辣椒红 C40H5603 胭脂树素 C25H30O4 辣椒玉红素 第八章色素及着色剂 28 岩藻黄质 叶黄素 堇菜黄质 虾青素 第八章色素及着色剂 29 类胡萝卜素也可与糖或蛋白质结合 或与脂肪酸以酯类的形式存在 类胡萝卜素与蛋白质结合不仅可以保持色素稳定 而且可以改变颜色 类胡萝卜素还可通过糖苷键与还原糖结合 3 其它 第八章色素及着色剂 30 1 所有类型的类胡萝卜素都是脂溶性化合物 2 具有适度的热及酸碱稳定性 3 易发生氧化而褪色 亚硫酸盐或金属离子的存在将加速 胡萝卜素的氧化 4 光的作用下很容易发生光敏氧化及异构化 5 类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围 其检测波长一般在430 480nm 二 类胡萝卜素的化学性质及应用 1 类胡萝卜素的性质 第八章色素及着色剂 31 6 许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位移 因此可用于类胡萝卜素的鉴定 类胡萝卜素常与蛋白质结合 比游离态稳定 7 类胡萝卜素易被组织中存在的许多酶体系特别是脂肪氧合酶迅速降解 8 某些类胡萝卜素可以作为一种单重态氧猝灭剂 这种作用与氧分压的大小有关 第八章色素及着色剂 32 2 类胡萝卜素的降解及对品质的影响 单 环氧化物 双 环氧化物羰基化合物 醇类等 反 胡萝卜素 顺 胡萝卜素 分裂产品 挥发性产品等 氧化 在一般加工和贮藏条件下是相对稳定 加热或热灭菌会诱导顺 反异构化反应 酶促氧化及光敏氧化 第八章色素及着色剂 33 在加工和贮藏过程中类胡萝卜素降解和异构化的可能机制 第八章色素及着色剂 34 1 类胡萝卜素可作为食品添加剂用于油脂食品的着色 作为食品添加剂使用无限量 3 应用 2 在某些产品加工中添加类胡萝卜素 还可提高其香气 第八章色素及着色剂 35 四 花色苷类 花色素苷被认为是类黄酮的一种 只有C6 C3 C6碳骨架结构 所有花色素苷都具有2 苯基 苯并吡喃阳离子的基本结构 一 花色苷结构 第八章色素及着色剂 36 花葵素 天竺葵色素 pelargonidin 花青素 矢车菊色素 cyanidin 飞燕草色素 翠花素 delphinidin 芍药色素 peonidin 3 甲花翠素 petunidim 二甲花翠素 锦葵色素 malvidin 在食品中较重要的花色素有6种 第八章色素及着色剂 37 目前仅发现5种糖构成花色素苷分子的糖基部分 按其相对丰度大小依次为葡萄糖 鼠李糖 半乳糖 木糖和阿拉伯糖 在自然状态下上述花色素多以苷的形式存在 花色素苷由配基 花色素 与一个或几个糖分子结合而成 花色素苷按其所结合的糖分子数的多少可分成 单糖苷只含一个糖基 几乎都连接在3碳位上 二糖苷含二个糖分子 二个可以都在3碳位 或3和5碳位各有一个 三糖苷的三个糖分子通常二个在3碳位和一个在5碳位的 有时三个在3碳位上形成支链结构或直链结构 第八章色素及着色剂 38 1 结构 分子中羟基数目增加则稳定性降低 甲基化程度提高则增加稳定性 糖基化也有利于色素稳定 二 影响花色素苷稳定性的因素 2 酸度 酸度的改变 花色素的结构改变 颜色随之改变 花青素 3 鼠李葡糖苷在pH0 71 4 02缓冲液中的吸收光谱 色素浓度为1 6 10 2g L 受pH变化的影响 在pH0 71时为深红色 pH升高色素转变成蓝色醌式碱 第八章色素及着色剂 39 C 查尔酮 无色 B 甲醇假碱 无色 AH 花色羊阳离子 红 A 醌型碱 蓝 H 二甲花翠素 3 葡萄糖苷不同pH时的结构变化 第八章色素及着色剂 40 低pH值时 以二甲花翠素 3 葡萄糖苷羊阳离子占优势 而在pH4 6主要为无色甲醇假碱结构 当溶液在pH6时呈现无色 蓝色醌式碱 A 质子化生成红色花色羊阳离子 AH 然后水解形成无色甲醇碱 B 甲醇假碱与无色查耳酮 C 处于平衡状态 可概略表示于下 第八章色素及着色剂 41 3 氧化剂与还原剂 亚硫酸盐与花色苷的反应 花色苷是多酚化合物 结构的不饱和特性使之对氧化剂和还原剂非常敏感 如在贮藏和加工时添加亚硫酸盐或二氧化硫可导致花色素苷迅速褪色 第八章色素及着色剂 42 4 温度 食品中花色苷的稳定性与温度关系较大 研究表明 花色苷的热降解机制与花色苷的种类和降解温度有关 高度羟基化的花色苷比甲基化 糖基化或酰基化的花色素苷的热稳定性差 温度越高 其降解速度越快 pH对花色苷的热稳定性有很大影响 在低pH时 稳定性较好 在接近中性或微碱性的条件下 其稳定性明显下降 pH3时吸光度随时间的变化pH4吸光度随时间的变化 第八章色素及着色剂 43 pH5 4吸光度随时间的变化pH6 7吸光度随时间的变化 pH7 5吸光度随时间的变化 第八章色素及着色剂 44 5 金属离子 6 光 光通常会加速花色素的降解 花色素苷的结构影响其对光的稳定性 酰化和甲基化的二糖苷比未酰化的稳定 双糖苷比单糖苷更稳定 研究表明 紫外光的降解作用比室内光的降解作用更明显 花色苷分子中因为具有邻位羟基 能和金属离子形成复合物 色泽一般为兰色 这也是自然界中的一些花青素呈现蓝色的原因 第八章色素及着色剂 45 7 有机化合物 在抗坏血酸 氨基酸 酚类 糖衍生物等存在时 由于这些化合物与花色素苷发生缩合反应可使褪色加快 花色苷与小分子化合物形成的聚合物 第八章色素及着色剂 46 8 酶及其他因子 糖苷酶和多酚氧化酶能引起花色苷失去颜色 它们也被称为花色苷酶 糖苷酶的作用是水解花色苷的糖苷键 生成糖和苷元花青素 多酚氧化酶是在有氧和邻二酚存在时 首先将邻二酚氧化成为邻苯醌 然后邻苯醌与花色苷反应形成氧化花色素苷和降解产物 加工过程中的漂烫处理 会对这些酶灭活 保持产品色泽 第八章色素及着色剂 47 五 儿茶素类及类黄酮 1 儿茶素类的结构特征 R1 H L ECG R1 OH L EGCG R1 H R2 H L EC R2 H R1 OH L EGC 一 儿茶素及氧化产物 第八章色素及着色剂 48 茶黄素 R1 R2 H 茶黄素单没食子酸酯 R1 H R2 没食子酰基 茶黄素双没食子酸酯 R1 R2 没食子酰基 2 儿茶素氧化物茶黄素的结构 第八章色素及着色剂 49 3 茶红素的结构 偶联氧化 4 儿茶素氧化产物的性质及应用 茶黄素 TF 纯品为结晶状粉末 色泽金黄 TF及茶红素 TR 均能溶于热水 乙酸乙酯 正丁醇 较易氧化 由于TR类形成的多途径和结构的异质性 目前对其性质和功能不完全清楚 TF及TR是红茶中特有色素 一般红茶中TF为0 5 左右 TR为10 左右 它们具有呈色性能 是天然的食品着色剂 茶色素具有较强的刺激性和收敛性 赋予茶叶特有的风味 第八章色素及着色剂 50 类黄酮的基本结构 2 苯基 苯并吡喃酮最重要的类黄酮化合物是黄酮 flavone 和黄酮醇 flavonol 的衍生物 黄酮 2 苯基苯并吡喃酮 黄酮醇 二 类黄酮 Flavonoids 1 结构 第八章色素及着色剂 51 黄酮醇常见的有莰非醇 kaempferol 槲皮素 querein 等 槲皮素 莰非醇 第八章色素及着色剂 52 黄酮主要有芹菜素 槲皮酮等 槲皮酮 黄酮类 芹菜素 黄酮类 第八章色素及着色剂 53 类黄酮的羟基呈酸性 具有酸类化合物的通性 类黄酮在碱性溶液中易开环生成查耳酮型结构而呈黄色 橙色或褐色 类黄酮可与金属离子生成络合物 类黄酮色素在空气中久置 易氧化生成褐色沉淀 2 性质 第八章色素及着色剂 54 类黄酮具有抗氧化作用 柑桔类黄酮被称为生物黄酮 即维生素P 此外 柑桔类黄酮还应用于室内除臭和消毒 柚皮苷 橙皮苷在碱性条件下加氢开环 是高甜度的新型甜味剂 类黄酮具有苦味 苷类可溶于水 呈微黄色 对食品的味和色有一定的影响 3 类黄酮在食品中的作用 第八章色素及着色剂 55 六 单宁 tannin 1 单宁概述 单宁没有严格的定义 它包含有缩合单宁和可水解单宁 相对分子质量为500 3000的水溶性单宁 可作为生物碱 果胶及蛋白质的澄清剂 单宁使食品具有收敛性涩味 并产生酶促褐变反应 2 缩合单宁 缩合单宁又称为原花色素 proanthocyanidins 原花色素是无色的 结构与花色素相似 在食品处理和加工过程中可转变成有颜色的物质 第八章色素及着色剂 56 原花色素的基本结构单元是黄烷3 醇或黄烷3 4 二醇以4 8或4 6键形成的二聚物 但通常也有三聚物或高聚物 黄烷 3 4 二醇 无色花色素 第八章色素及着色剂 57 原花色素的结构单元和水解机制 原花色素 表儿茶素 原花色素在无机酸存在下加热都可生成花色素 第八章色素及着色剂 58 抑菌及抗病毒作用 原花青素的主要生物功能 具有很强的抗氧化活性 抗癌 清除自由基 第八章色素及着色剂 59 1 甜菜色素类概述甜菜色素类的颜色不受pH的影响 包括甜菜色苷 betacyanin 红色 和甜菜黄质 betaxanthin 黄色 两种类型的化合物 仅存在于10个科的种子植物中 含甜菜色素植物的颜色与含花色素苷类似 七 甜菜色素类 betalaines 2 甜菜色素类结构 甜菜色素的基本结构相同 存在两个手性碳原子C 2和C 15 具有光学活性 结构中R和R 为氢原子或芳香取代基 第八章色素及着色剂 60 1 甜菜色苷配基 R OH 2 甜菜色苷 甜菜红素 R 葡萄糖 3 苋菜红素 R 2 葡糖醛酸 葡萄糖 4 异甜菜色苷配基 R OH 5 异甜菜色苷 异甜菜红素 R 葡萄糖 6 异苋菜红素 R 2 葡糖醛酸 葡萄糖 第八章色素及着色剂 61 色素的颜色是由于共振结构引起的 R或R 不扩展共振 则此化合物呈黄色 称为甜菜黄素 R或R 扩展共振 则此化合物显红色 称为甜菜色苷 一般形式 甜菜色素的共振结构 3 甜菜色素类成色机理 第八章色素及着色剂 62 1 热和酸甜菜色素在pH4 0 5 0最稳定 2 氧和光氧会加速色素的褪色 抗氧化剂抗坏血酸和异抗坏血酸可增加甜菜苷的稳定性 光加速甜菜色苷降解 4 影响甜菜色素稳定性的因素 第八章色素及着色剂 63 天然色素的特性 第八章色素及着色剂 64 八 红曲米和红曲色素 红曲米即红曲 古称丹田 红曲米是由曲霉科中的红曲霉 紫红红曲霉 变红红曲霉和马米加红曲霉等菌种接种于蒸熟的大米 经培育所得 红曲色素耐热性强 色调受pH变动影响小 几乎不受金属离子 如Ca2 Mg2 Cu2 Fe2 等影响 也不受氧化剂和还原剂的影响 对蛋白质着色性特好 第八章色素及着色剂 65 第三节食用着色剂简介 一 天然色素 naturalpigment 1 胭脂虫色素 carminicacid 胭脂红酸是一种蒽醌色素 存在于胭脂仙人掌上寄生的胭脂虫 cochineal 第八章色素及着色剂 66 胭脂红酸色素可溶于水 乙醇 丙二醇 在油脂中不溶解 胭脂红酸的颜色随pH改变而不同 pH4以下显黄色 pH4时呈橙色 pH6时呈现红色 pH8时变为紫色 胭脂红酸与铁等金属离子形成复合物亦会改变颜色 胭脂红酸对热 光和微生物都具有很好的耐受性 尤其在酸性pH范围 但染着力很弱 一般作为饮料着色剂 用量约为0 005 第八章色素及着色剂 67 紫胶红酸A B C E A R CH2CH2NHCOCH3 N 乙酰乙胺基 B R CH2CH2OH 乙醇基 C R 氨基丙酸基E R CH2CH2NH2 乙胺基 紫胶红酸D 2 紫胶虫色素 laccaicacid 第八章色素及着色剂 68 紫胶虫 Coceuslacceae 其体内分泌物紫胶中含有五种蒽醌类色素 称紫胶红酸 又称为虫胶红酸 紫胶红酸蒽醌结构中的苯酚环上羟基对位取代不同 分别称为紫胶红酸A B C D E 紫胶红酸与胭脂红酸性质相类似 在不同pH值时显不同颜色 即在pH 4 和pH 4 6和8时 分别呈现黄 橙 红和紫色 第八章色素及着色剂 69 红曲色素 monascin 为红曲菌 Monascussp 产生的色素 为混合物 属于氧茚并类化合物 红曲色素均不溶于水 溶于乙醇水溶液 乙醇和乙醚等溶剂 红曲色素可具有较强的耐光 耐热等优点 并且对一些化学物质有较好的耐受性 红曲色素是我国食品卫生法规定允许使用的食用色素之一 广泛用于肉制品 豆制品 糖 果酱和果汁等的着色 3 红曲色素 monascin 第八章色素及着色剂 70 姜黄色素 curcumin或turmericyellow 主要成分为姜黄素 脱甲基姜黄素和双脱甲基姜黄素 姜黄色素不溶于水 溶于醇或醚 显鲜艳黄色 在碱性溶液中呈红色 经酸中和后仍恢复原来的黄色 着色性 特别是对蛋白质 较强 不易被还原 对光 热稳定性较差 易与铁离子结合而变色 一般用于咖喱粉和蔬菜加工产品等着色和增香 具体允许使用量参见我国GB2760 1996 食品添加剂使用卫生标准 规定 4 姜黄色素 curcumin 第八章色素及着色剂 71 焦糖色素是糖类化合物 由蔗糖 糖浆等加热脱水生成的复杂的红褐色或黑褐色混合物 是我国传统使用的色素之一 我国已经明确规定加铵盐制成的焦糖色素因毒性问题不允许使用 非氨法生产的焦糖色素可用于罐头 糖果和饮料等 5 焦糖色素 第八章色素及着色剂 72 GB2760 1996 食品添加剂使用卫生标准 规定允许使用的人工合成色素主要有 苋菜红 胭脂红 赤藓红 柠檬黄 靛蓝等 二 人工合成色素 artificial