表面现象-高温物理化学电子教案.ppt

高温物理化学电子教案 8表面现象 8表面现象 8 1表面张力与表面自由能 8 2弯曲液面压力性质 8 3亚稳状态 8 4润湿现象 8 5吉布斯等温方程 8 6表面活性物质和表面膜 8 9气体在固体表面上的吸附 8 10吸附等温方程 8 7特劳贝定则和希斯科夫斯基方程式 8 8固体自溶液中的吸附 8 1表面张力与表面自由能 1 表面现象及其本质 3 表面自由能 2 表面张力 8 1表面张力与表面自由能 什么是表面 凝聚态 液态 固态 物质与其饱和蒸气达成平衡时 在两相紧密接触 约有几个分子厚度的过渡区 称为该凝聚态的表面 surface 通常将凝聚态物质与空气达成平衡时 在两相紧密接触 约有几个分子厚度的过渡区 也称为该凝聚态的表面 严格讲那是气 液界面 8 1表面张力与表面自由能 常见的界面有 气 液界面 但没有气 气界面 不同气体接触总是很快就混合均匀 气 固界面 液 液界面 什么是界面 不同相态之间 两相紧密接触 约有几个分子厚度的过渡区 称为该两相的界面 interface 液 固界面 固 固界面 8 1表面张力与表面自由能 气 液界面 8 1表面张力与表面自由能 气 固界面 8 1表面张力与表面自由能 液 液界面 8 1表面张力与表面自由能 液 固界面 8 1表面张力与表面自由能 固 固界面 8 1表面张力与表面自由能 研究表面现象的意义 在理论上 表面现象不仅是胶体化学 多相催化和纳米科学的重要理论基础之一 而且还渗透到生命科学 药物学 林学 农学等其他学科 在实践上 它对催化剂的制备 洗涤剂的合成 纺织印染工业 农药的使用 锄地保墒和药物的制备使用等都有指导意义 而且与人们的日常生活 饮食起居 治病保健等都有密切的关系 8 1表面张力与表面自由能 表面现象的本质 表面层分子与内部分子相比 它们所处的环境不同 受力不等 体相内部的分子如红球所示 它受四周邻近相同分子的作用力是对称的 各个方向的力彼此抵销 没有剩余的作用力 8 1表面张力与表面自由能 表面现象的本质 处在表面层的的分子如蓝色球所示 由于两相密度不等 其作用力不能相互抵消 正由于这剩余价力的存在 界面层显示出一些独特的性质 如表面张力 表面吸附 毛细现象 小气泡和液滴都呈球状 润湿与铺展等 8 1表面张力与表面自由能 什么是比表面 比表面通常用来表示物质分散的程度 有两种常用的表示方法 式中 m和V分别为固体的质量和体积 As为其总表面积 一种是单位质量的固体所具有的表面积 另一种是单位体积固体所具有的表面积 单位是 单位是 8 1表面张力与表面自由能 什么是表面功 式中为比例系数 在温度 压力和组成恒定时 可逆使表面积增加所需要对系统做的功 称为表面功 用公式表示为 在数值上等于在恒温 恒压及组成恒定的条件下 增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非体积功 8 1表面张力与表面自由能 在恒温 恒压和组成不变的条件下 环境对系统做的可逆表面功就等于系统Gibbs自由能的增加值 则 单位为 是保持温度 压力和组成不变 每增加单位表面积时 Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能 或简称表面自由能 8 1表面张力与表面自由能 在恒温 恒压和组成不变的条件下 系统总的表面自由能有自发向减小的方向变化 所以液体表面有自动收缩的趋势 这就是为什么小液滴 小气泡都呈球形 因为相同体积的物质 构成球形时表面积最小 具有的总表面自由能最低 8 1表面张力与表面自由能 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中 然后取出悬挂 活动边在下面 去掉活动边插销 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用 可滑动的边会被向上拉 直至顶部 8 1表面张力与表面自由能 在活动边框上挂一重物w 这时 l是滑动边的长度 因膜有两个面 所以边界总长度为2l 重物质量m2与边框质量m1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反 则金属丝不再滑动 8 1表面张力与表面自由能 什么是表面张力 在表面上 表面张力无处不在 只是在液体表面上不与边界接触的部分 作用于任意边界两边的表面张力相互对消 看不出来而已 表面张力的单位是 即在一定温度和压力下 在两相 特别是气 液 界面上 处处存在着一种不平衡的力 这种力垂直于单位长度的边界 指向液体方向并与表面相切 就是作用于单位边界上的力 称为表面张力 表面张力相当于使表面收缩的力 8 1表面张力与表面自由能 在金属线框中间系一线圈 一起浸入肥皂液中 然后取出 上面形成一液膜 若刺破线圈中央的液膜 线圈内侧张力消失 外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形 如图清楚地显示出表面张力的存在 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反 故线圈成任意形状可在液膜上移动 8 1表面张力与表面自由能 表面张力是物质本身的特性 对纯液体或纯固体 表面张力的大小取决于分子间相互作用能的强弱 金属键 离子键 极性共价键 非极性共价键 一般化学键越强 表面张力越大 液体中 汞的表面张力最大 因为是金属键 水的表面张力也很大 因为有氢键 非极性有机液态化合物的表面张力很小 8 1表面张力与表面自由能 温度升高 表面张力下降 表面张力与温度的关系 当达到临界温度Tc时 表面张力趋向于零 这是因为温度升高后 1 分子振动加剧 彼此作用力减弱 2 气相与液相的密度差下降 表面层分子的剩余价力变小 到达临界温度时气相与液相的密度相同 气 液界面消失 表面张力趋向于零 8 2弯曲液面压力性质 1 附加压力 2 拉普拉斯方程 3 开尔文方程 8 2弯曲液面压力性质 研究液面任意小圆圈A周围的受力情况 由于边界上每点的两边都存在表面张力 大小相等 方向相反 所以没有附加压力 设向下的大气压力为po 向上的反作用力也为po 附加压力ps等于零 液面正面图 1 在平面上 8 2弯曲液面压力性质 2 在凸面上 在液滴球面上A小圈周围的受力情况 由于每点两边的表面张力都与液面相切 大小相等 但不在同一平面上 不能相消 会产生一个向下的合力 这合力称为附加压力 指向圆心 所有点产生的合力之和为 球面上受的总压力为 8 2弯曲液面压力性质 3 在凹面上 这合力称为附加压力 指向圆心 所有点产生的合力之和为 气泡内壁受的总压力为 在气泡内壁上A小圈周围的受力情况 由于每点两边的表面张力都与内壁相切 大小相等 但不在同一平面上 不能相消 会产生一个向圆心的合力 溶液 8 2弯曲液面压力性质 Laplace公式给出了附加压力 表面张力与曲率半径之间的定量关系 为简便起见 只考虑球形 在毛细管内充满液体 管端有半径为R 的球状液滴与之平衡 外压为p0 附加压力为ps 液滴所受总压为 8 2弯曲液面压力性质 对活塞稍加压力 将毛细管内液体压出少许 相应地其表面积增加dA 使液滴体积增加dV 克服附加压力ps所做的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能 8 2弯曲液面压力性质 代入 得 这就是Laplace公式的特殊形式 8 2弯曲液面压力性质 附加压力与液体的表面张力成正比 为了体现附加压力的方向 附加压力与球面的曲率半径成反比 规定 凸面的曲率半径取正值 凹面的曲率半径取负值 所以 凸面的附加压力指向液体 凹面的附加压力指向气体 即附加压力总是指向曲面的球心 表面张力的测量是拉普拉斯方程的应用 气泡最大压力法就是利用在毛细管口前后气泡的曲率半径由大到小再到大而逸出 则附加压强刚好由小到大又到小 因此只要测出最大的附加压强和毛细管半径 就可以测出液体的表面张力 毛细管的p内是不变的 用抽气瓶来控制p外 压力差 p由压力计读出 压力差最大时 此时对应的气泡半径最小 约等于毛细管的半径 由可以求出毛细管所在液体的表面张力 最大气泡法测定表面张力 p内 p外 8 2弯曲液面压力性质 对小液滴与蒸汽的平衡 应有相同形式 设气体为理想气体 液体 T pl 饱和蒸汽 T pg 微小液滴的蒸气压 这就是Kelvin公式 式中 为密度 M为摩尔质量 8 2弯曲液面压力性质 8 2弯曲液面压力性质 比较同一液体不同曲率半径的弯曲液面的蒸气压的大小 其公式为 对于相同的液体B 在同一温度下 影响蒸气压的关键因素是曲率半径r 液滴半径越小 其蒸气压就越大 这是Kelvin公式 它指出了弯曲液面的饱和蒸气压与平面上饱和蒸气压之间的关系 8 2弯曲液面压力性质 Kelvin公式的这个形式用得更普遍 因为当 对于小液滴等凸面液体 其附加压力与蒸气压力方向相同 总压力是两者加和 蒸气压与曲率半径成反比 所以 小液滴或小颗粒的蒸气压随曲率半径的变小而升高 8 2弯曲液面压力性质 对于凹面液体 由于附加压力的方向与蒸气压刚好相反 这样使得凹面上的总压力小于平面液体上的压力 即附加压力为负值 则表示凹面液体与平面液体蒸气压的定量关系的Kelvin公式为 蒸气泡的半径越小 或毛细管中弯月面的曲率半径越小 则凹面上的蒸气压就越低 pr 凸液面 pr 平液面 pr 毛细管中凹液面 且曲率半径r越小 偏离程度越大 如图所示 8 3亚稳状态 蒸气的过饱和现象 过饱和蒸气和过热液体 一定温度下 当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压 而蒸气仍不凝结的现象 此时的蒸气称为过饱和蒸气 在一定的压力下 当液体的温度高于该压力下的沸点 而液体仍不沸腾的现象 此时的液体称为过热液体 溶液的过饱和现象 微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 在一定温度 压力下 当溶液中溶质的浓度已超过该温度 压力下的溶质的溶解度 而溶质仍不析出的现象 此时的溶液称为过饱和溶液 液体的过冷现象 微小晶粒的熔点和过冷液体 在一定压力下 当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点 而液体仍不凝固的现象 此时的液体称为过冷液体 上述过饱和蒸气 过饱和溶液 过热液体 过冷液体所处的状态均属亚稳状态 8 3亚稳状态 1 过饱和蒸气 如果将半径不等的液滴置于同一真空的玻璃钟罩内 若干时间后 就会发现小液滴不见了 当云层中有充沛的水蒸气 水的饱和蒸气压已是平面液体蒸气压的4倍以上 可是不一定有雨滴凝聚落下 如果在水蒸气过饱和的云层中 用飞机或火箭把干冰 AgI s 或硅藻土等物质撒进去 提供凝聚中心 这时水蒸气很快会凝聚在固体粒子周围形成雨滴落下 这就是人工降雨 或称为人工增雨 8 3亚稳状态 2 过饱和溶液 将Kelvin公式作适当的转换 得 对小颗粒 使用Henry定律 小颗粒的蒸气压随曲率半径的下降而升高 则其饱和溶解度也随曲率半径的下降而升高 这可以解释定量分析中为什么要有个 陈化 过程 以及结晶过程中加 晶种 的作用 8 3亚稳状态 3 过热液体 有机蒸馏时 温度计指示液体已到达通常所说的沸点 但却看不出有沸腾的现象 于是继续加热 突然液体夹着气泡一起上冲 这就是暴沸现象 如果在蒸馏前加入适量沸石 多孔硅铝酸盐 储存在沸石小孔中的空气在加热时放出 作为蒸馏时的成泡中心 可以防止暴沸 用素烧瓷片或若干一头封口的玻璃毛细管也能起到沸石相同的作用 8 3亚稳状态 4 过冷液体 在凝固点温度时 液体与固体的蒸气压相等 纯的物质在两相中的化学势相等 才能达成液 固两相平衡 形成过冷水是由于刚开始形成的冰晶很小 据Kelvin公式 小冰晶对应的饱和蒸气压比同温下大冰块的蒸气压大 所以小冰晶在凝固点温度下不能形成 过冷水是不稳定的 一旦有灰尘 受到振动或摩擦器壁 过冷水马上就会结成冰 8 3亚稳状态 毛细凝聚 固体催化剂都具有很大的表面积和大量的孔腔或孔道 如果被吸附的物质能润湿固体 则这种液体在固体孔道中就形成凹面 由于凹面上有附加压力 凹面上的蒸气压小于平面上的蒸气压 在相同温度下 蒸气在平面上尚未饱和 但在凹面上却已经饱和 于是就凝聚下来 称为毛细凝聚 在用BET方法测定催化剂比表面时 要控制比压在0 3以下 以避免毛细凝聚发生 8 3亚稳状态 用dG SdT Vdp dA 纯液体为单组分系统 分析 恒温 恒压下上述过程dGT P dA 0 是非自发过程 即新相难以形成 亚稳状态之所以能够出现 有热力学和动力学两方面的原因 热力学原因 上述过程新相核心的形成速率与新相核心的半径r有如下关系 新相形成速率会随r的增加而经过一个极值 最大速率对应的r称为临界半径 只有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子才聚到核上 使之长大成新相 动力学原因 新相生成速率 r2exp Br2 B 经验常数 应用举例 人工降雨 盐类结晶 金属热处理 8 3亚稳状态 分散度的大小不仅影响物质的物理性质 而且也影响化学反应速率和化学平衡 例如 煤块很难点燃 但煤粉却可以引起爆炸 同温度下高度分散的CaCO3分解压提高 8 4润湿现象 1 铺展系数 2 接触角 3 毛细管中液面上升或下降 4 润湿作用 8 4润湿现象 铺展是指一种液体能否在另一种不相互溶的液体表面铺展开来 即一种液体能否占领另一种不互溶液体的表面 一般说 铺展后 表面自由能下降 则这种铺展是自发的 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展 取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力 8 4润湿现象 液体1的表面张力为 液体2的表面张力为 两种液体的界面张力为 液体2能否在液体1面上铺展 取决于铺展前后界面张力的改变 能铺展 不能铺展 8 4润湿现象 在气 液 固三相交界点 气 液与液 固界面张力之间的夹角称为接触角 通常用 表示 若接触角大于90 说明液体不能润湿固体 如汞在玻璃表面 若接触角小于90 液体能润湿固体 如水在洁净的玻璃表面 接触角的大小可以用实验测量 也可以用公式计算 8 4润湿现象 8 4润湿现象 液体能自发占领固体表面 把固体表面掩盖起来 称之为液体能润湿固体 反之 则不能 液体能否润湿固体取决于三个表面张力的相对大小 不能润湿 能润湿 8 4润湿现象 完全不润湿 不润湿 能润湿 完全润湿 8 4润湿现象 什么是毛细现象 当把毛细管插入液体中 管中液面会高于或低于管外的平面 植物依赖毛细管吸取土壤中的水分和养料 在低于饱和蒸气压力下 毛细管中就有液体凝聚等 产生毛细现象的原因 在弯曲表面上有附加压力存在 使弯曲表面的饱和蒸气压与平面不同 毛细现象与哪些因素有关 主要与液体和毛细管的性质有关 8 4润湿现象 将洁净玻璃毛细管插入汞中 管内液面呈凸面 因为凸面A点处有向下的附加压力 使管内汞面下降 管内液面下降后又达成了新的平衡 h高度的汞柱压力就等于附加压力 汞液体与管壁的接触角大于90 8 4润湿现象 忽略管内气体的密度 得 代表管内气体和管外液体的密度差 8 4润湿现象 当把洁净的玻璃毛细管插入纯水中时 液面呈凹面 并高于管外的水平面 凹面B点处有向上的附加压力 使B点处压力比平面上小 管内液面上升后又达成了新的平衡 h高度的水柱压力就等于附加压力 纯水与管壁的接触角小于90 8 4润湿现象 忽略管外气体的密度 得 若管外是另一种液体 则 代表管内液体和管外气体的密度差 8 4润湿现象 根据这个公式 从实验测定毛细管中液面上升或下降的高度 可以计算液体的表面张力 如果已知表面张力和毛细管半径 可以预测液面上升的高度 植物就是利用这种毛细管现象 源源不断地从土壤中吸取水分和营养 人们也可利用这种毛细管现象 给植物输液 锄地时将地表的毛细管切断 达到保墒的目的 8 4润湿现象 曲率半径与毛细管半径的关系 是接触角 可用实验测量 8 4润湿现象 考虑到接触角可以在0 180 变动 为了体现附加压力的方向 则R 与r之间的一般关系式为 液面在毛细管中必须上升h高度 系统才能达到新的平衡 液面在毛细管中必须下降h高度 系统才能达到新的平衡 8 4润湿现象 毛细压力 当毛细管的半径很小时 这种毛细压力将是十分可观的 当两片玻璃板之间存在很小的狭缝时 当纤维之间 土壤的团粒结构之间或洁净的沙子之间存在狭缝时 都会产生很大的毛细压力 在毛细管中产生的这种附加压力称为毛细压力 用毛细压力可以解释 受潮的平板玻璃为何很难分开 有的织物用水洗涤后为何会缩水 而有的却不会 为何细沙在加少量水后可以做沙雕等 8 4润湿现象 毛细凝聚现象 因为凹面上有附加压力 蒸气压比平面上小 在小于饱和蒸气压时 凹面上已达饱和而发生凝聚 这就是毛细凝聚现象 在测量固体吸附量时 采用的吸附质能润湿固体 在毛细管中会形成凹面 发生毛细凝聚后会使吸附结果偏高 降低吸附比压可以防止出现毛细凝聚 当石油在地层中流动 血液在血管中流动 粉尘之间的黏附和泡沫之间都有毛细现象存在 8 4润湿现象 液体能自发占领固体的表面 把固体表面覆盖起来 这种行为称为液体能润湿固体 如果要制造防水材料 就要在物体表面涂憎水的表面活性剂 使接触角大于90 液体不能润湿固体 接触角越大 越不能润湿 当 完全不润湿 液体能润湿固体 接触角越小 润湿得越好 当 完全润湿 表面活性剂可以降低液体表面张力 改变接触角的大小 从而达到所需的目的 8 4润湿现象 天然棉花纤维的表面也有不被水润湿的 脂 制药棉时必须把这种 脂 脱掉 才能成为脱脂棉 如果要制造防水材料 就要在物体表面涂憎水的表面活性剂 使接触角大于90 研究润湿作用的用处 例如 要农药润湿带蜡的植物表面 要在农药中加表面活性剂 使接触角变小 棉花纤维在纺织 印染过程中 也要经历脱脂过程 才能使染料很好地附在棉花纤维上 8 5吉布斯等温方程 什么是Gibbs吸附等温方程 Gibbs用热力学方法 求得在恒温下溶液浓度 表面张力与吸附量之间的定量关系的微分方程 称为Gibbs吸附等温方程 即 或 分别是溶质B的活度和浓度 是溶质B的吸附量 或表面超量 表面过剩 8 5吉布斯等温方程 吸附量的物理意义是 在单位面积的表面层中 所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值 吸附量的单位 吸附量的值可以是正值 即表面浓度大于本体浓度 加入表面活性剂时是如此 吸附量的值可以是负值 即表面浓度小于本体浓度 加入非表面活性剂时是如此 8 5吉布斯等温方程 1 增加溶质B的浓度使表面张力下降 吸附量为正值 是正吸附 表面层中溶质浓度大于本体浓度 表面活性物质属于这种情况 2 增加溶质B的浓度使表面张力上升 吸附量为负值 是负吸附 表面层中溶质浓度小于本体浓度 非表面活性物质属于这种情况 8 6表面活性物质和表面膜 1 表面活性物质 2 胶束和临界胶束浓度 3 不溶性的单分子膜 8 6表面活性物质和表面膜 当纯水中加入溶质 溶液的表面张力会发生变化 几种类型如图所示 1 非表面活性物质 加入后 能使水的表面张力明显升高 如曲线 1 所示 无机盐和不挥发的酸 碱等属于这一类 泉水或井水因为含矿物质多 故表面张力大 8 6表面活性物质和表面膜 当纯水中加入溶质 溶液的表面张力会发生变化 几种类型如图所示 2 表面活性物质 加入后 能使水的表面张力降低 如曲线 2 所示 如碳链较短的脂肪酸 醇 酮 醛 胺等有机化合物 8 6表面活性物质和表面膜 当纯水中加入溶质 溶液的表面张力会发生变化 几种类型如图所示 3 表面活性剂 加入少量后 能使水的表面张力显著降低 在转折处由于杂质的影响有时会出现表面张力的极小值 碳氢链中含有8个碳以上的有机酸的各种盐都属于表面活性剂 8 6表面活性物质和表面膜 表面活性剂的分子中都含有一个亲水基团和一个疏水 亲油 基团 这种分子称为两亲分子 当表面活性剂溶于水中后 亲水基团趋向于进入水中 而疏水的碳氢链企图逃离水面 所以在浓度不太大时一般都定向排列在水面上 还有一类物质虽然不一定能降低水的表面张力 但是能明显改变两种物质的界面性质 如润湿剂 乳化剂 破乳剂 起泡剂和洗涤剂等也都称为表面活性剂 8 6表面活性物质和表面膜 表面活性剂分子是两亲分子 具有亲水和亲油基团 亲水基团进入水中 亲油基团朝向空气 表面活性剂分子在溶液表面定向排列 溶液表面 碳氢链 8 6表面活性物质和表面膜 吸附量是正值 吸附量随浓度增加而递增 如曲线前半段所示 当表面吸附达饱和 吸附量为极大值 如曲线后半段所示 称为饱和吸附量 实验测定饱和吸附量 可计算活性剂分子的截面积 8 6表面活性物质和表面膜 表面活性剂的分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类 分为离子型和非离子型两大类 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用 否则可能会发生沉淀而失去活性作用 离子型中又可分为阳离子型 阴离子型和两性型表面活性剂 8 6表面活性物质和表面膜 表面活性剂的分类 1 离子型 2 非离子型 阳离子型 阴离子型 两性型 表面活性剂 8 6表面活性物质和表面膜 阴离子型 阳离子型 两性型 8 6表面活性物质和表面膜 表面活性剂分子是两亲分子 溶解在水中达一定浓度时 其非极性部分会自相结合 形成聚集体 使憎水基向里 亲水基向外 随着亲水基不同和浓度不同 形成的胶束可呈现棒状 层状或球状等多种形状 这种多分子聚集体称为胶束 8 6表面活性物质和表面膜 临界胶束浓度 criticalmicelleconcentration 简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大 表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层 多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢 聚集在一起形成胶束 这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 这时溶液性质与理想性质发生偏离 继续增加活性剂浓度 表面张力不再降低 而胶束不断增多 增大 8 6表面活性物质和表面膜 活性剂浓度低于CMC 小型胶束 活性剂浓度等于CMC 层状胶束 活性剂浓度大于CMC 8 6表面活性物质和表面膜 8 6表面活性物质和表面膜 8 6表面活性物质和表面膜 表面活性剂都是两亲分子 由于亲水和亲油基团的不同 很难用相同的单位来衡量 HLB值 亲水基质量 亲水基质量 憎水基质量 100 5 对非离子型的表面活性剂 HLB的计算公式为 Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性 8 6表面活性物质和表面膜 例如 石蜡无亲水基 所以HLB 0 聚乙二醇 全部是亲水基 HLB 20 其余非离子型表面活性剂的HLB值为0 20 8 6表面活性物质和表面膜 HLB值02468101214161820 石蜡W O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂 聚乙二醇O W乳化剂 例如 HLB值为2 6 作油包水型的乳化剂 8 10 作润湿剂 12 18 作为水包油型乳化剂 8 6表面活性物质和表面膜 表面活性剂的用途极广 主要有五个方面 1 润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力 改变接触角的大小 从而达到所需的目的 例如 要农药润湿带蜡质物的植物表面 要在农药中加表面活性剂 如果要制造防水材料 就要在表面涂憎水的表面活性剂 使接触角大于90 8 6表面活性物质和表面膜 矿物 浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂 使它的亲水基团只吸在矿砂的表面 憎水基朝向水 当矿砂表面有5 被捕集剂覆盖时 就使表面产生憎水性 它会附在气泡上一起升到液面 便于收集 一次采油 在原油开采过程中 初次采油一般依靠地底压力 驱使原油自喷或自流而出 二次采油 是注水采油 由于地下压力逐渐减小 不得不往地下注水 利用水和油的相对密度不同 用水将石油置换出来 我国综合原油采收率只有 多一些 也就是说 还有 多的石油仍然留在地下 8 6表面活性物质和表面膜 8 6表面活性物质和表面膜 三次采油 三次采油就是用活性水驱油 利用物理 化学和生物等方法 把水驱难于开采的剩余油尽可能多地采出来 以提高原油采收率 一般是往地下注入化学物质 将油驱赶出来 大庆油田提出 力争用15 20年的时间 形成以化学驱为主导 门类较为齐全的三次采油 四次采油技术系列 三次采油年产油量1000万吨以上 稳产至2020年 8 6表面活性物质和表面膜 活性剂分子 岩石表面 石油 三次产油原理 8 6表面活性物质和表面膜 超低界面张力采油 也有的石油会增溶在表面活性剂形成的胶束中 就能因为相对密度小而上浮 将石油开采出来 用石油磺酸盐加在采油的注水液中形成活性水 石油磺酸盐可以吸附在岩石表面 使之具有超低界面张力 使石油与岩石的接触角大于90 这样处于毛细管中的石油表面变成凸形弯月面 容易将石油与岩砂表面剥离 将石油驱赶出来 为了防止表面活性剂过多地被吸附 可以将活性水制成微乳液 以提高驱油效果 8 6表面活性物质和表面膜 润湿剂和疏水剂在医药 输运 电焊和电镀等方面还有很多用处 要将放置液体药物的安瓿瓶以及针剂管的玻璃内壁进行疏水化 保证药物能全部被利用 否则有部分药物粘附在玻璃内壁既造成药物浪费 又可能造成剂量不准 8 6表面活性物质和表面膜 在医药的外用软膏中要加入能润湿带油脂皮肤的活性剂 既要不污染织物 容易清洗 又要能很好地润湿皮肤使药物铺展均匀 要将输油管的内壁亲水化 使石油与管壁的接触角大于 以降低输运阻力 节约动力能源 要将热交换器的内壁疏水化 使水与管壁的接触角大于 既可以降低流动阻力又可以提高热效 在电焊 电镀 印刷和涂料中都要加一定的润湿剂 以保证界面之间结合得比较牢固 8 6表面活性物质和表面膜 蚊子和水黾等昆虫由于腿上有许多不被水润湿的绒毛 在水面上形成的接触角大于90 所以它们可以凭借水的表面张力站立在水面上 并能快速在水面上滑移 甚至连虫卵也下在水面上 在水面喷洒0 1 0 25 的肥皂水 就可以使它们遭受灭顶之灾 海上石油泄漏可能会导致大批海鸟死亡 8 6表面活性物质和表面膜 泡主要指气相分散在液相中的泡沫 这种泡是由含有表面活性剂的液相薄膜包裹着气体形成的 起泡剂一方面可降低水的表面张力 另一方面可使形成的气泡膜有一定的机械强度和弹性 起泡剂分子作定向排列 形成泡膜 膜内包含少量水分 使膜具有一定的黏度和强度 起泡剂可用于浮游选矿 泡沫灭火 洗涤等方面 8 6表面活性物质和表面膜 在制糖 制中药过程中 如果泡沫太多 要加入适当的表面活性剂以降低薄膜强度 消除气泡 防止事故的发生 消泡剂也是表面活性剂 它主要是降低气泡膜的强度 使膜内的液体流失 造成气泡膜变薄或破裂 达到消泡的目的 8 6表面活性物质和表面膜 非极性有机物如苯在水中溶解度很小 加入油酸钠等表面活性剂后 苯在水中的溶解度大大增加 这称为增溶作用 增溶作用与溶解不同 增溶的苯不是均匀分散在水中 而是分散在油酸根分子形成的胶束中 经X射线衍射证实 增溶后各种胶束都有不同程度的增大 而整个溶液的的依数性变化不大 增溶必须在临界胶束浓度以上才能发生 增溶后的溶液仍然保持透明的均相状态 8 6表面活性物质和表面膜 对于不同的溶质和胶束 它们增溶的机理是不同的 饱和脂肪烃和环烷烃等是溶于胶束的内核之中 被增溶的有机物 表面活性剂分子 不易溶解的有机染料粒子是吸附在胶束表面 8 6表面活性物质和表面膜 增溶作用在洗涤 分离蛋白质 染色 乳化聚合 医药和生理过程中有广泛的应用 洗涤过程中增溶作用是很重要的 可将污垢增溶在由表面活性剂形成的胶束或反胶束中 工业上合成丁苯橡胶时 就是将原料增溶于肥皂形成的胶束中 以控制反应的速率和聚合程度 在生物工程中可以选用合适的表面活性剂 利用增溶作用来分离和提纯蛋白质 增溶作用在人的消化过程中也起了重要作用 8 6表面活性物质和表面膜 也可以是水分散在油中 称为油包水乳状液 用W O表示 如石油原油 乳状液 emulsion 是由一种或几种液体以大小在1000nm以上微滴的形式均匀地分散在另一种液体中构成的粗分散系统 乳状液可以是油分散在水中 油是分散相 水是连续相 称为水包油乳状液 用O W表示 如牛奶 要使乳状液稳定存在 必须加乳化剂 乳化剂的作用是使由机械分散所得的液体微滴不相互聚结 8 6表面活性物质和表面膜 乳化剂大多是具有两亲基团的表面活性剂 它们在分散相周围定向排列 一方面降低总的表面自由能 另一方面增加界面的机械强度 水 水包油 油 油包水 8 6表面活性物质和表面膜 如何检验水包油乳状液 加入水溶性染料如亚甲基蓝 说明水是连续相 加入油溶性的染料红色苏丹 说明油是不连续相 8 6表面活性物质和表面膜 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂 称为破乳剂 将乳状液中的分散相和分散介质分开 例如 原油中需要加入破乳剂将油与水分开 有的加入分子小而表面活性大的有机物 如戊醇 将原来的乳化剂从界面挤走 降低界面上膜的强度 使之破裂 让分散相聚合 也有的用机械的方法来破乳 例如 用超离心机从牛奶中提取黄油等 8 6表面活性物质和表面膜 乳化作用的应用 高分子材料的乳化聚合 感光材料的乳化分散 纺织 印染和食品工业中的乳化技术 柴油中的乳化掺水技术 既可以节省油料 又可以提高热值 还可以减少氮氧化物的排放 是一举多得的好事 牛奶的破乳作用 可提取黄油 进行深加工等 破乳还可以应用于回收废油和污水处理等 8 6表面活性物质和表面膜 乳化作用的应用 如果微乳液滴的半径小到100nm以下 则乳状液呈透明或半透明状态 这种称为微乳液 微乳液能增加润肤剂的渗透皮肤的深度和速度 对头发和皮肤有更好的亲和力 保养效果好 将农药制成水包油型的微乳液剂 可以节省大量有机溶剂 成药不易燃 易爆 便于运输和储存 微乳液兼备增溶水和增溶油的能力 在药物制备中可以将油溶性药物溶解在连续相 介质 中 将水溶性药物溶解在其中的分散相 内相 中 这样将两类药物集于一剂 服用方便 提高疗效 8 6表面活性物质和表面膜 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分 增加对被清洗物体的润湿作用 又要有起泡 增白 占领清洁表面不被再次污染等功能 洗涤过程是包括润湿 增溶 乳化 起泡和保护清洁表面等一连串复杂过程 肥皂 硬酯酸钠 肥皂粉 长直链烷基苯磺酸钠 污垢一般由油脂和灰尘组成 不易被水润湿 8 6表面活性物质和表面膜 好的洗涤剂要具备如下特点 1 有良好的润湿性能 与被洗表面充分接触 2 有效降低被洗固体与水以及污垢与水的界面张力 使污垢易脱落 3 有一定的增溶和起泡作用 4 能保护洁净表面不被再次污染 5 洗涤废水容易降解 不污染环境 如不能用含磷洗涤剂 8 6表面活性物质和表面膜 加活性剂将油污和基质润湿 增溶 从表面置换 使油污离开基质表面 乳化 起泡 带走油污 占领基质表面 8 6表面活性物质和表面膜 莲花是花中君子 出淤泥而不染 有自我保洁能力 莲叶表面呈超疏水状态 水与叶面的接触角几乎接近180 当液滴在表面流动时 会将落在叶面上的灰尘带走 使叶面保持清洁 8 6表面活性物质和表面膜 在电子显微镜下 莲叶表面具有大小为5 15 m的細微突起的表皮细胞 表皮细胞上又覆盖著一层直径约1nm左右的蜡质结晶 当水与这类表面接触时 不平的表面与水之间会有一薄层空气 使水与叶面的接触角变大 几乎为180 原来疏水的表面成为超疏水表面 降低了污染颗粒对叶面的附着力 8 6表面活性物质和表面膜 经研究表明 水滴在平滑表明流动时 不可能将表面上的灰尘全部带走 而只有在这种略显凹凸的表面上流动时 才可能将表面上的灰尘全部带走 这样 即使有灰尘 污垢落在荷叶面上 经历一场雨后 荷叶又会清洁如初 8 6表面活性物质和表面膜 大部分植物都有这种功能 就连蝴蝶的翅膀和海豹的表皮都具有类似的超疏水表面和自洁功能 模仿莲花效应 将人工合成的特殊的化学成分加入涂料 建材和衣料上 使其具有疏水 防尘等自洁功能 8 6表面活性物质和表面膜 在物体表面由下到上 由原子到分子 由分子到聚集体 外延生长形成纳米尺寸和几何形状互补的界面 使物体表面覆盖一层气体薄膜 起到疏水 疏油的目的 制成超双疏材料 在输油管的内壁做成超双疏表面 可以大大降低输油管内壁对输运的阻力 节省能耗 如果在各种建材 包装材料 布匹等物体的表面做成超双疏表面 具有防水 防油和一定的自洁功能 在一定程度上成为 免洗材料 可以节省洗涤剂的用量 减少环境污染 8 7特劳贝定则和希斯科夫斯基方程式 8 7 1特劳贝定则正脂肪酸 醇类 醛类等短烃链表面活性物质的表面张力几乎相等 但溶解在水中后 它们降低水的表面张力的能力随碳链的增长而很快增加 稀溶液中 分子中每增加一个CH2基 其表面活性约增加3 2倍 3 在同系物的稀溶液中 欲使表面张力降低一样多 则分子中每增加一个CH2基 所需浓度可以减少2 3 8 7特劳贝定则和希斯科夫斯基方程式 8 7 2希斯科夫斯基方程式 8 8固体自溶液中的吸附 固体自溶液中吸附的一些规律 1 极性吸附剂易吸附极性物质 2 在溶剂中溶解度小的物质通常较容易被固体所吸附 3 固体对溶质的吸附可以是化学吸附 也可以是物理吸附 固体对电解质溶液的吸附 1 吸附离子的通常是极性吸附剂 2 固体对离子的吸附选择性很强 3 固体常从溶液中吸附其晶格中的同名离子和类质同象离子 4 被吸附的离子在吸附剂上生成的表面化合物溶解度越小 越容易被吸附 5 交换吸附于特性吸附 8 9气体在固体表面上的吸附 1 吸附剂与吸附质 2 物理吸附与化学吸附 3 吸附量与温度 压力的关系 8 9气体在固体表面上的吸附 固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样 受力也是不均匀的 而且不像液体表面分子可以移动 通常它们是定位的 固体表面是不均匀的 即使从宏观上看似乎很光滑 但从原子水平上看是凹凸不平的 同种晶体由于制备 加工不同 会具有不同的表面性质 而且实际晶体的晶面是不完整的 会有晶格缺陷 空位和位错等 8 9气体在固体表面上的吸附 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性 它可以吸附气体或液体分子 使固体表面自由能下降 由于表面分子的位置不同 不同部位的吸附和催化的活性也不同 吸附剂 常用的吸附剂有 硅胶 分子筛 活性炭等 常用来测定比表面的吸附质有 氮气 水蒸气 苯或环己烷等的蒸气 能吸附其他液体或气体的固体 吸附质 被吸附的液体或气体 8 9气体在固体表面上的吸附 1 活性炭 按活性炭的制备原料不同 可分为 植物活性炭 用于食品和药物的提纯 除杂 动物活性炭 如骨炭 用于高温吸附 矿物活性炭 用做化工工业的吸附剂和催化剂 活性炭种类很多 用途各异 必须选择合适的使用 活性炭使用前必须活化 活化温度随活性炭的品种不同而不同 活性炭是非极性吸附剂 优先吸附非极性物质 8 9气体在固体表面上的吸附 2 硅胶 硅胶是硅酸的干凝胶 是极性无色吸附剂 硅胶在使用前必须活化 活化温度约120 左右 温度太高会破坏硅胶的结构 硅胶广泛用作吸水干燥剂或催化剂载体 制备硅胶时 常加入少量钴盐 使干燥硅胶呈蓝色 吸饱水后呈粉红色 提醒人们活化后再用 硅胶优先吸附极性 溶解度小的大分子物质 在制药工业上用来提纯生物碱和甾体类药物 8 9气体在固体表面上的吸附 3 分子筛 分子筛又称为人造沸石 是人工合成的多孔硅铝酸盐 是高效的极性吸附剂和催化剂 分子筛的基本结构单元是硅原子与4个氧原子形成的硅氧四面体和铝与氧原子形成的铝氧四面体 它只吸附与孔径匹配的或更小的分子 不能吸附大于孔径的分子 因而可起到筛分分子的作用 如A型 X型 Y型 L型 ZSM型等 根据合成条件不同 硅与铝的比例不同 四面体排列的方式不同 得到各种不同型号的分子筛 8 9气体在固体表面上的吸附 3 分子筛 硅氧四面体模型 8 9气体在固体表面上的吸附 3 分子筛 X Y型分子筛 A型分子筛 8 9气体在固体表面上的吸附 由于分子筛中铝氧四面体中的价态不平衡 根据平衡阳离子的不同 还可以分出H Na K Ca2 等不同型号 分子筛在使用前必须活化 活化温度随型号不同而不同 一般多在350 以上 温度太高会破坏分子筛的骨架结构 分子筛优先吸附极性物质 不同型号的分子筛 孔的形状不同 孔径大小不同 表面酸碱性不同 因而催化性能也不同 8 9气体在固体表面上的吸附 分子筛的特点 1 比表面大 一般多在400m g以上 是高效吸附剂 催化剂 2 孔径均一 同种分子筛有相同的孔径 可起到筛分分子的作用 3 吸附强度大 可以使被吸附的分子活化 吸附选择性好 有择形催化和分离功能 4 表面的离子可以进行交换和改性 是优质的离子交换材料 可应用于洗涤剂 矿产开发和放射性废料的处理等 8 9气体在固体表面上的吸附 至2004年 人们在实验室合成的各种型号和功能的分子筛已多达150多种 分子筛的骨架原子被其他杂原子同晶取代 又形成各种新型的多孔材料 1 微孔分子筛 孔径在2nm以下 有序介孔材料还可应用于生物技术 信息技术 新能源的开发和环境保护等领域 2 介孔材料 如M41S系列 孔径为2 50nm 3 大孔材料 如大孔的TiO2 SiO2和ZrO2等 孔径为50 2000nm 8 9气体在固体表面上的吸附 物理吸附 1 吸附力是由固体和气体分子之间的vanderWaals引力产生的 一般比较弱 2 吸附热较小 接近于气体的液化热 一般在几个kJ mol以下 吸附不需要活化能 温度升高 吸附量下降 3 吸附无选择性 吸附可以是单分子层 也可以是多分子层 物理吸附仅仅是一种物理作用 没有电子转移 没有化学键的生成与破坏 也没有原子重排等 8 9气体在固体表面上的吸附 化学吸附 1 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力 一般较强 2 吸附热较高 接近于化学反应热 一般在40kJ mol以上 吸附需要活化能 3 吸附有选择性 固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子 如酸位吸附碱性分子 反之亦然 吸附是单分子层的 相当于吸附剂与吸附质分子发生了化学反应 在红外 紫外 可见光谱中会出现新的特征吸收带 8 9气体在固体表面上的吸附 吸附量通常有两种表示方法 2 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量 1 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 体积要换算成标准状况 STP 8 9气体在固体表面上的吸附 对于一定的吸附剂与吸附质的系统 达到吸附平衡时 吸附量是温度和吸附质压力的函数 即 通常固定一个变量 求出另外两个变量之间的关系 例如 1 T 常数 a f p 得吸附等温式 2 p 常数 a f T 得吸附等压式 3 a 常数 p f T 得吸附等量式 8 9气体在固体表面上的吸附 得吸附等温线 吸附等温线的类型较多 这里只介绍分子筛吸附气体的吸附等温线 从吸附等温线可反映吸附剂的表面性质 孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息 得吸附等压线 得吸附等量线 吸附等温线可以用实验测定 而吸附等压线和等量线是从吸附等温线绘制的 8 9气体在固体表面上的吸附 重量法测定吸附等温线的实验装置示意图 8 9气体在固体表面上的吸附 在实验中必须采集如下实验数据 1 精确测定在一定温度下 真空脱附2h后 洁净吸附剂的质量m 2 选定一个吸附温度 如253K 将洁净的吸附剂恒温在这个温度 然后放入一定量的吸附质蒸汽 控制比压在0 05左右 测定平衡吸附量 3 然后 控制不同的比压 测定对应的吸附量 如 在图上标出相应的实验点 将这些点连成一条平滑的曲线 就得到了一条在253K时的吸附等温线 8 9气体在固体表面上的吸附 4 改变不同的吸附温度 例如分别设定温度为263K 273K和283K 重复从 1 到 3 的步骤 可以分别得到在相应温度下的吸附等温线 测定吸附等温线的目的 一则可以看出固体吸附剂的孔道结构是否均匀 在高比压下有没有毛细凝聚现象等 但更主要的是要测量固体的比表面 到一定比压时吸附量基本不变 这时的平衡吸附量就是饱和吸附量 是吸附质在吸附剂的表面铺满单分子层时的吸附量 8 9气体在固体表面上的吸附 重量法测定的一组吸附等温线 吸附等温线 比压一般控制在0 3以下 比压太高 易发生毛细凝聚 使结果偏高 开始时 比压升高 吸附量很快增高 在比压为0 3时 吸附基本饱和 饱和吸附量用Vm表示 8 9气体在固体表面上的吸附 从饱和吸附量Vm 可以计算吸附剂的比表面 m为吸附剂质量 比表面单位通常为 Vm是一个重要参数 从吸附质分子截面积A 可计算吸附剂的总表面积As和比表面S0 将Vm换算到标准状态 STP 下的数值 8 9气体在固体表面上的吸附 在测定吸附等温线时 一般将比压控制在0 3以下 若比压太高 由于这种液体能润湿吸附剂 在吸附剂的毛细孔中 液体会呈弯月凹面 凹面上的蒸气压比平面上的低 就会发生液体凝聚 这就是毛细凝聚 一旦发生毛细凝聚 则吸附量会迅速增加 这种数据不能用来计算吸附剂的表面积 会使表面积偏高 随着温度的升高 吸附量也逐渐降低 目前 固体的比表面常用低温氮吸附的方法来测定 在有自动记录的BET吸附仪上进行 可以同时得到固体的比表面和孔径分布等数据 8 9气体在固体表面上的吸附 等压线是根据实验测定的一组等温线得到的 在一定压力下 吸附量随着温度的升高而下降 8 9气体在固体表面上的吸附 从一组吸附等温线画等量线 要保持吸附量不变 温度升高 则比压也必须随之升高 8 10吸附等温式 1 Langmuir吸附等温式 Langmuir在推导该公式时 引入了几个重要假设 1 吸附是单分子层的 2 固体表面是均匀的 被吸附分子之间无相互作用 描述吸附量与被吸附质蒸气压力之间的定量关系公式 称为吸附等温式 3 吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡 1 Langmuir吸附等温式 a 为饱和吸附量 则空白表面为 a为吸附量 达到平衡时 吸附与脱附速率相等 设 表面覆盖度为 式中b称为吸附系数 它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度 1 Langmuir吸附等温式 当压力很高时 表面铺满单分子层 达饱和吸附 将表面覆盖度的表示式代入Langmuir吸附等温式 重排后得另一形式的吸附等温式 当压力很低时 覆盖度与压力成正比 1 Langmuir吸附等温式 用实验测定不同压力p下的吸附量a 用作图 从直线的斜率和截距 可求得饱和吸附量a 和吸附系数b 有了饱和吸附量a 的值 就可以计算吸附剂的比表面 1 Langmuir吸附等温式 1 假设吸附是单分子层的 不符合所有吸附情况 2 假设表面是均匀的 其实大部分表面是不均匀的 3 在表面覆盖度较大时 Langmuir吸附等温式不适用 Langmuir吸附等温式的缺点 2 BET吸附等温式 由Brunauer Emmett Teller三人提出的多分子层吸附公式 称BET公式 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点 但他们认为吸附是多分子层的 已被吸附的分子依靠自身的vanderWaals力 可以再吸引同类分子 第一层吸附与第二层吸附不同 因为相互作用的对象不同 因而吸附热也不同 第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热 2 BET吸附等温式 在这个基础上他们导出了BET吸附公式 为两个常数 C是与吸附热有关的常数 P 是实验温度下吸附质的饱和蒸气压 p和a分别为吸附时的压力和吸附量 2 BET吸附等温式 用实验数据作图 得一条直线 从直线的斜率和截距可计算两个常数值C和a 从a 可以计算吸附剂的比表面 m为吸附剂的质量 A为吸附剂分子的截面积 表面膜 什么是表面压 a 在纯水面上的木棍因两边张力相同而静止不动 a b 在左边加活性剂 木棍两边张力不等而向左移动 b 表面膜 什么是表面压 纯水与表面活性剂溶液的表面张力的差值称为表面压 表面压可用Langmuir天平测量 Langmuir天平的示意图 表面膜 表面压的单位与表面张力相同 在表面活性剂浓度不高时 溶液表面如二维理想气体 或 分别为一个和总的表面活性分子的截面积 是界面上表面活性分子的物质的量 在生物化学中 常用来计算蛋白质分子的摩尔质量 即利用蛋白质所形成的单分子膜 用膜天平测定表面压 就可用下式进行计算 表面膜 什么是不溶性