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微生物脱硫技术 第一小组 周柳艺 曹丹 冯永杰 钟雪芬 薛铖 郝理想 microbeantisulfidetechnique 1 1 微生物脱硫技术概述 2 煤炭脱硫 3 在水处理中的应用 总纲 2 1 2010年二氧化硫排放总量为2267 8万t a 年均浓度为40 g m3 到2015年 重点区域二氧化硫排放量下降12 2 深化二氧化硫污染治理的措施火电行业钢铁 石化等非电行业的烟气 3 目前国内常用的脱硫技术 4 微生物脱硫 生物脱硫 又称生物催化脱硫 简称BDS 生物脱硫是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物 H2S 有机硫 将其所含的硫积放出来的过程利用微生物脱硫与化学和物理方法脱硫相比具有投资少 运行成本低 能耗少 可有效减少环境污染等优点 5 煤炭脱硫 煤炭里可燃硫中的无机硫主要以黄铁矿硫 FeS2 单个颗粒或晶体存在脱除无机硫的微生物菌种多为无机化能自养菌 这类菌可以利用氧化铁和硫等无机物获得能量 在酸性条件下生长脱硫最有效的微生物有氧化亚铁硫杆菌 氧化硫硫杆菌 T thiooixdans 氧化硫硫杆菌 氧化亚铁硫杆菌 6 生产废气微生物脱硫 生产废气 含H2S 的细菌脱硫是近年来国内外研究的一个新课题 常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌 脱氮硫杆菌及排硫硫杆菌 主要利用氧化亚铁硫杆菌的间接氧化作用 其脱硫原理如下 利用以上工艺 沼气和炼油厂催化干气中的H2S平均脱硫率为71 45 和46 91 7 烟道气微生物脱硫 目前 烟道气脱硫技术中最为成熟的是湿法脱硫 尽管该方法脱硫效率高 但脱硫剂用量大 运行费用高 存在二次污染的问题 生物脱硫利用化能自养微生物对SOx的代谢过程 将烟道气中的硫氧化物脱除 在生物脱硫过程中 氧化态的污染物如S 硫酸盐 亚硫酸盐及硫代硫酸盐经微生物还原作用生成单质硫去除典型的脱硫细菌有脱硫弧菌 排硫硫杆菌 氧化亚铁硫杆菌等 8 微生物脱硫技术的展望 9 2 煤炭脱硫 3 在水处理中的应用 总纲 10 目录 概述脱硫方法及其比较微生物浸出脱硫法微生物助浮脱硫法存在问题及发展动向 煤炭脱硫 11 概述 煤炭是我国最主要的一种一次能源 通常含有0 25 7 质量分数 的硫 成分组成 不可燃 可燃 硫酸盐 无机硫 有机硫 无机硫即黄铁矿 FeS2 有机硫即二本噻吩和硫醇 12 脱硫方法及其比较 13 脱硫方法及其比较 1 燃烧后脱硫技术又称烟气脱硫技术 该技术发达国家研究的比较多优点 烟气脱硫的效率较高 脱硫效果较好缺点 但其一次性投资运行费用较高 为电厂的1 3左右由于成本高 所以我国目前应用较少 14 脱硫方法及其比较 2 燃烧中脱硫技术主要指向炉内喷入钙系脱硫剂的煤炭燃烧技术和添加固硫剂的型煤技术 其中沸腾燃烧固硫方法主要是利用脱硫剂如CaO在床层温度下热解进行固硫反应 利用该方法脱硫 要达到较高脱硫效果Ca S的摩尔比必须大于10 因此提高脱硫剂的利用率 降低Ca S比 能实现炉内固硫和低温燃烧 从而降低SO2的排放量缺点 燃烧中脱硫普遍存在效率不高 且有易结渣 磨损和堵塞等问题 15 脱硫方法及其比较 3 燃前脱硫技术主要包括通过洗选减少硫分 灰分 以降低SO2的排放的选煤技术 水煤浆技术 型煤技术和动力煤配煤技术等 优点 选煤是洁净煤技术的源头技术 既能脱硫又能降灰 同时还可以提高热能利用效率 选煤的费用又远远低于燃中和燃后脱硫对于我国这样的发展中国家来说 煤的燃前脱硫 尤其是通过选煤来降低煤的含硫量具有非常重要的意义 16 脱硫方法及其比较 在我国 燃前脱硫在煤的应用十分广泛 燃烧前脱硫方法 物理脱硫法 化学脱硫法 生物脱硫法这里所用的生物脱硫法主要是脱去煤中的无机硫 因有机硫的脱硫方法还在研究中 且我国研究基础少 主要是一些国外在研究目前煤的微生物脱硫主要有以下两种方法 微生物浸出脱硫法 微生物助浮脱硫法 17 微生物浸出脱硫法 生物浸出法 生物浸出法是通过微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸 硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的脱硫方法 FeS2 7O2 H2OFeSO4 H2SO4FeSO4 O2 H2SO4Fe2 SO4 3 H2OFeS2 Fe2 SO4 3Fe2 SO4 3 2S2S 3O2 H2OH2SO4 18 微生物浸出脱硫法 该方法脱硫的优点是装置简单 只需在煤堆上面洒上含有微生物的水 通过水的浸透 实现煤的微生物脱硫 生成的硫酸在煤堆底部收集 达到从煤中脱去除硫缺点是处理时间较长 采用这种方法处理一批煤大约需30d左右 相对于大型电厂来说是不适用的 而且浸出的废液如果不及时处理 很容易成为二次污染 19 微生物助浮脱硫法 该方法是一种把煤的浮选法和微生物处理相结合的方法反应机理 把煤粉碎成微粒与水混合 在其悬浊液的下面吹起气泡 使煤和黄铁矿的微粒浮在水中 附着在气泡上由于空气的浮力 两者一起浮在水面上不能分开 此时将微生物放在溶液中 微生物仅能附着在黄铁矿上 于是黄铁矿的表面变成亲水性 能溶于水 难以附着在气泡上就下沉到底部 从而把煤和黄铁矿分开 20 微生物助浮脱硫法 优点 反应时间短 脱硫时间只需数分钟 可处理大量煤 此外该法在把煤中黄铁矿脱硫时 灰分也可同时沉底 所以也具有脱去灰分的作用 所以这种方法在微生物脱硫中应用较多 21 工艺流程图 原煤 粉碎 过筛 煤浆 浮现煤浆 微生物 微生物浮选脱硫装置 煤浆 微生物预处理煤浆 疏水剂捕集剂 废浆 清洁煤浆 固液分离 干燥 污水处理 污水 清洁煤 22 微生物脱硫存在的问题 1 加工前破碎煤的费用高2 微生物繁殖慢 反应时间长 一般需要几天或几周 而细菌浸出可达几个月 难以保证脱硫工艺的稳定性 需开发高效率的连续工艺 提高微生物稳定性3 微生物和生物催化剂对温度十分敏感 在大规模生产中 传热问题是个非常棘手的问题4 脱硫后的硫氧化产物需进一步处理 且费用高5 煤是一种非均质物质 对于煤中有机硫的监测还缺乏一种确定的方法6 煤炭中某些杂质对微生物的毒性会抑制微生物的生长劲和代谢 23 发展方向 针对以上问题 考虑从以下方面来解决 选育训化高效脱硫菌 利用遗传工程学的原理构建对脱硫有特殊效果的工程菌对脱硫液进行综合处理回收 实现无废排放 防止二次污染微生物脱硫的焦点主要集中在菌种的开发上 目前的方向是通过遗传工程来改进微生物和酶的性质 使之能承受更多的重金属 更高是盐浓度 更宽的pH值和温度范围 更能适应低溶解度反应物的反应 而且要简化制备方法降低成本 24 2 煤炭脱硫 3 在水处理中的应用 总纲 25 1 2 3 4 含硫废水的来源及危害 含硫废水的处理方法 生物处理方法 总结 5 生物法处理酸性煤矿废水 含硫废水的生物处理 26 化工 主要来源 石油 制革 制药 印染 造纸 1 含硫废水的来源及危害 27 1 含硫废水的来源及危害 28 在水中的存在形式 含硫废水中含有大量的硫化物 有臭味 具有较强的毒性和腐蚀性 直接排放会对环境造成极大的污染 排至污水管道也会影响废水构筑物的正常运转 危害 水中硫化物包含溶解性的H2S HS 和S2 酸溶性的金属硫化物 以及不溶性的硫化物和有机硫化物 1 含硫废水的来源及危害 29 2 含硫废水的处理方法 加氯法中和法曝气法氧化法沉淀法气提法湿式空气氧化法超临界水氧化法树脂法 有氧生物氧化生物接触氧化缺氧生物处理生物固定化技术湿地法 生物法联合化学混凝作用两相厌氧工艺 WAO 生物法等 30 2 含硫废水的处理方法 31 物理化学处理方法的缺点 采用物化法处理含硫废水时 需要添加化学药品和催化剂 在处理过程中需要通空气 或氧气 加热 并需要分离处理等 能耗大 成本高 二次污染 投加化学药品也会引起二次污染 并可能存在设备腐蚀等问题 处理后的气体 液体或沉淀物等末端产物还需再处理 2 含硫废水的处理方法 32 3 1有氧生物氧化通过控制硫化物与氧的比例 硫化物浓度及污泥负荷 用无色硫细菌在有氧的条件下将硫化物氧化为单质硫及少量硫酸盐 3 生物处理方法 33 3 1 1Thiopaq工艺 1993年 荷兰Paques公司首次使用Thiopaq工艺工艺的核心是一个气升式生物反应器 在该反应器中 硫细菌在接近常温常压条件下将硫化物氧化成单质硫采用稀Na2CO3溶液吸收H2S生成NaHS 与常规方法利用NaOH溶液吸收H2S相比 避免了对吸收液的二次处理 节省了费用 TEXT 34 3 1 2生物接触氧化法 又称固定式活性污泥法特点 1 对进水水质变化的适应能力较强 出水水质稳定 污泥生成量少 减少产生污泥膨胀的危害2 生物膜上的生物相丰富 除细菌外 还存在丝状菌 多种菌属的原生 后生动物 容易形成稳定的生物系二段生物接触氧化法 35 3 1 2生物接触氧化法 36 3 2缺氧生物处理 1 光合细菌进行厌氧氧化 将硫化物氧化为单质硫去除2 反硝化细菌 需要加硝酸盐 3 绿硫菌 GSB 和Tygon材质管固定膜连续流光生物反应器处理含H2S废水 3 生物处理方法 37 3 3其它生物处理技术 生物固定化技术 德国科技工作者将降解硫磷等9种农药的酶 以共价结合法固定于多孔玻璃及硅珠上 制成酶柱处理硫磷废水 去除率可达95 以上 且酶活性无明显损失工艺复杂 长期运行的稳定性尚待研究 38 4 生物法处理酸性煤矿废水 4 1煤矿废水的危害硫化系矿山在开采过程中所含的硫化物被氧化为硫酸而产生的酸性矿山废水中含有高浓度的硫酸盐 含硫酸盐酸性废水不经处理直接排入水体使受纳水体酸化 降低pH 危害水生生物 并产生潜在腐蚀性 含硫酸盐酸性废水也会破坏土壤结构 减少农作物产量 39 4 2作用原理生物法处理酸性矿山废水的基本原理就是在厌氧条件下利用硫酸盐还原菌 SulfateReductionBacteria SRB 使SO42 还原为H2S 再用化学法或生物法将H2S氧化为单质硫 进而从水中回收紧缺物资单质硫 由于单质硫的回收 使处理本身产生环境社会效益的同时又具有一定的经济效益 4 生物法处理酸性煤矿废水 40 4 生物法处理酸性煤矿废水 4 3生物法的优势微生物法处理酸性矿山废水具有费用低 适用性强 无二次污染 可回收短缺原料单质硫等优点 成为有潜力的含硫酸盐酸性矿山废水的处理方法 41 生化方法 以生物处理为主 虽然前期投资较大 但后期运行管理费用一般不高 由于可以得到单质硫产品也会降低成本生化方法一般不必添加有毒化学药品或催化剂 处理过程在常温常压下进行 无论对工艺的要求还是对设备的要求都比物化处理低 5 总结 42 2 煤炭脱硫 3 在水处理中的应用 4 石油脱硫 总纲 43 目录 石油脱硫的必要性一般的石油脱硫技术石油脱硫的困难石油微生物脱硫缺陷与研究发展 石油脱硫 44 一 石油脱硫的必要性 石油燃料是当今世界的主要能源之一 由于其特殊成因 石油燃料中都含有一定的硫 而由于石油中具有硫 所以被用做燃料的石油在燃烧过程中产生硫化物 对环境造成了巨大的危害 所以石油脱硫对于环境的保护有着重要的意义 二 一般的石油脱硫技术 还原性脱硫法 加氢脱硫法HDS 氧化脱硫吸附脱硫萃取 氧化法脱硫 45 三 石油脱硫的困难 石油中的含硫化合物的化学分析得到了石油中主要有机和无机两种形式的硫 有人对一种原油的4个不同的来源进行了化学分析 分离出包括176个不同的化学结构的有机硫化合物这表明石油中有机硫化物的量占有很大的比例 46 目前虽然已经有多种方法脱出燃料中的硫 但是传统的物理分离方法只能脱除无机硫 而化学方法需要较为苛刻的条件 如高温 高压 催化加氢等 成本及操作的费用都较高 而且这些方法在处理杂环分子中的硫时效果并不理想 所以在20世纪30年代 人们开始对微生物脱硫进行研究 47 四 石油微生物脱硫 微生物脱硫的优势在常温 常压下 脱去石油中的硫而不影响石油中烃的燃烧热值 且微生物依靠硫生存而不消耗碳 同时微生物可以再生或自身补充石油微生物脱硫法的过程首先 必须进行脱硫微生物的筛选其次 让筛选出的微生物大量增殖最后 投入脱硫工艺中使用 48 几种石油微生物脱硫工艺介绍HDS顺流连接BD通过对加氢脱硫装置BDS连接装置 不仅可以减少所需的氢脱硫 避免燃料混合物加在饱和沸腾的芳香族化合物加氢脱硫 降低燃料排放损失 该工艺可使柴油脱硫率达到65 70 硫排放含量低于501g mL 49 BDS代替HD使用这种技术中硫的燃料处理 脱硫率为40 70 这个过程不仅节省了大量的氢 减少燃料消耗和排放的CO同时无需处理脱硫尾气 大大降低了成本 适合小型炼油厂 50 BDS去除高含硫裂化原料中的硫BDS并发HDS连接 节省了大量的氢 提高了加氢脱硫和脱氮率和改进的芳香族化合物的饱和度 SAT 降低BDS装置规模 产物主要为表面活性剂及其他化工产品化学中间体亚磺酸 该工艺脱硫效率可达到75 90 51 五 缺陷与研究发展 化石燃料中的硫化合物 结构复杂 生物催化剂分解代谢的一些特殊的有机硫化合物的效果很好 但其他一些含硫化合物的脱硫效果差未来的微生物脱硫研究可以包括 1 采用不同的模型化合物的全方位的研究探讨石油微生物有机硫的脱除技术 2 加强和微生物脱硫过程的规律性和机理的研究认识 3 进一步探索的措施和工艺的脱硫 注意解决大规模培养 回收 循环脱硫应变问题等 52 2 煤炭脱硫 3 在水处理中的应用 5 在大气中的应用 总纲 53 目录1 传统烟气脱硫2 国内烟气脱硫工艺研究进展3 微生物法在大气污染治理中的应用微生物烟气脱硫原理微生物烟气脱硫工艺流程微生物治理污染技术的发展 微生物脱硫在大气污染控制的应用 54 1 传统烟气脱硫湿法半干法干法 55 2 国内烟气脱硫工艺研究进展电子束烟气脱硫技术脉冲电晕放电烟气脱硫技术膜吸收法 56 3 微生物法在大气污染治理中的应用目前虽然有些流行的脱硫技术具有较高的脱硫效率 但因其较高的成本而无法得到广泛的应用 微生物烟气脱硫技术就是在这种情况下产生的 而且在一些发达国家已经得到了应用在细菌工业废气脱硫研究中 最成功的代表是氧化亚铁硫杆菌 利用该菌的间接氧化作用进行脱硫 已使脱硫率达到95 以上 57 微生物烟气脱硫原理在微生物的作用下促使反应 1 加快 吸收液中的微生物使Fe2 和Fe3 相互转化 使反应 2 迅速发生Fe3 是较强的氧化剂 其浓度越高 脱硫的速度就越快同时反应生成的Fe2 又可作为营养源被微生物利用生成Fe3 再次加快SO2的吸收 58 微生物烟气脱硫工艺流程 用含有脱硫菌的溶液作循环吸收液 以粉煤灰中Fe2O3被离子化后产生的铁离子作催化剂和反应介质 建立两个生化反应器 一个为吸收塔 用含微生物的吸收液作喷淋水 与进入反应器内的烟道气发生生化反应另一个为三层滤料生物滤池 在粒状填料表面 微生物经驯化 培育和挂膜后形成一层生物膜 与吸收塔出来的气水混合物进一步发生反应 使烟气中剩余的SO2很快被脱除 同时生物滤膜料对循环吸收液起净化作用 防止喷淋水堵塞喷嘴 59 微生物烟气脱硫工艺流程 60 传统法和微生物法的对比 61 微生物治理污染技术的发展目前国内外状况看 该技术仍处于初始研究阶段一 是受微生物基础研究的限制二 是微生物治理大气污染工艺与设备的研究比较滞后 微生物治理技术的发展将集中在以下三个方面 1 高效功能菌的选育2 微生物对污染物代谢途径的控制研究3 复合微生物技术的研究 62 2 煤炭脱硫 3 在水处理中的应用 6 其他方面的应用 总纲 63 目录 1 生物脱硫的定义2 目前微生物脱硫存在的主要问题3 生物脱硫其他应用4 关于微生物脱硫的研究内容 生物脱硫的缺点及其他应用 64 1 生物脱硫的定义 生物脱硫 又称生物催化脱硫 简称BDS 是一种在常温常压下利用需氧 厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术具有许多优点 可回收硫 效率高 无需催化剂和氧化剂 空气除外 65 目前微生物脱硫存在的主要问题有 1 微生物繁殖慢 反应时间长 一般需几天或几周 堆沥可达几个月 难以保证脱硫工艺的稳定性 需开发高效率 连续工艺 提高微生物稳定性 2 酸性浸出废液的处理技术尚待开发 以解决环境保护及资源回收问题 66 5 如何获得更好更多的微生物菌株 特别是筛选到脱除煤中有机硫的菌株 由于目前采用的细菌多为嗜酸性菌 限制了黄铁矿的脱除环境 现有脱硫菌种单一 生产周期较长 因而还存在着效率不高 用菌量大等问题 黄钾铁钒的生成严重影响脱硫效率 需开发有效方法 阻止其生成 或使其分离 脱除 67 6 脱除有机硫的微生物活性 选择性及生长条件仍难满足放大试验的要求 7 技术经济方面 微生物生长慢 培养基成本高 脱硫产生的酸性废液对装置材质的要求较高 浆态沥滤过程的动力消耗较大 68 3 生物脱硫其他应用 硫化橡胶的脱硫有多种方法 而用微生物脱硫则是一种既环保又经济安全的方法 诸如轮胎之类的橡胶制品都是用炭黑补强和用硫黄进行交联的高分子材料产品 在橡胶制品的硫化过程中 通过加热和加压 在二个碳氢链之间形成C S C型共价键 由于该反应是非可逆性的 故对硫化胶做回收利用是十分困难的当前 全球橡胶制品的年产量已达几百万吨 可将废旧橡胶制品投入水泥窑中进行焚烧 也可将它制成橡胶粉和再生胶 除此之外 没有其它更好的回收利用方法 所以 每年会有100万t的废橡胶制品在全球范围内积存 69 70 所谓微生物脱硫 就是减少硫黄的氧化或者硫黄交联 使废橡胶粉末表面降解或者改性 这种脱硫方法可使废橡胶粉末的表面层从有弹性变成有粘性的糊状 从而与新的生胶混合 制造新的橡胶制品 用微生物脱硫具有成本低和不污染环境等优点 废橡胶粉末弹性表面层 粘性糊状浆状物 与新的生胶混合 71 废橡胶用微生物脱硫 主要着眼于其回收利用领域 特别是轮胎的回收利用 但是 鉴于废橡胶粉末的颗粒大 微生物不能向废胶中扩散 使这种脱硫仅限于外表面 最佳的方法是选择粒径小的废胶粉 脱硫量会随着粒径的减小而增加 若用简单的圆球作模拟计算 脱硫效果最好的废胶粉的粒径是0 1mm 0 2mm 其脱硫深度可达1