丁腈橡胶的制备

目录目录 一一 工艺背景工艺背景 1 1 丁腈橡胶的发展简介丁腈橡胶的发展简介 3 2 2 丁腈橡胶的性能和用途丁腈橡胶的性能和用途 3 3 3 合成工艺的研究意义合成工艺的研究意义 3 二 设计思路及要解决的问题二 设计思路及要解决的问题 1 1 丁腈橡胶的合成设计思路丁腈橡胶的合成设计思路 4 2 2 制备丁腈橡胶需要解决的问题制备丁腈橡胶需要解决的问题 4 三 丁腈橡胶的化学组成和结构三 丁腈橡胶的化学组成和结构 4 四 丁腈橡胶的合成工艺四 丁腈橡胶的合成工艺 1 1 丁腈橡胶的聚合机理和工艺流程丁腈橡胶的聚合机理和工艺流程 5 2 2 丁腈橡胶工艺过程及影响因素丁腈橡胶工艺过程及影响因素 8 五 丁腈橡胶的性能五 丁腈橡胶的性能 1 1 耐油 耐溶剂性耐油 耐溶剂性 9 2 2 对化学物质的稳定性对化学物质的稳定性 9 3 3 耐氧化和耐日光作用耐氧化和耐日光作用 9 4 4 耐热及耐寒性 耐热及耐寒性 9 5 5 物现机械性能物现机械性能 10 6 6 电性能和透气性 电性能和透气性 10 六 丁腈橡胶的加工工艺与用途六 丁腈橡胶的加工工艺与用途 1 1 丁腈橡胶的加工工艺丁腈橡胶的加工工艺 10 1 2 2 丁腈橡胶的应用丁腈橡胶的应用 10 七 设计总结七 设计总结 11 八 参考文献八 参考文献 13 2 乳液聚合制备丁腈橡胶乳液聚合制备丁腈橡胶 一一 工艺背景工艺背景 1 1 丁腈橡胶的发展简介丁腈橡胶的发展简介 丁腈橡胶初始研究于德国 在 l931 年首先报导了丁二烯与丙烯腈的共聚物 并对得到的共聚物做了性能鉴定 结果发现 它在耐老化 耐日光 耐热 耐 油以及气密性等方面均优于天然橡胶 因而引起人们对这个新问世的高分子材 料以极大的注意 时至 1937 年德国出于发动侵略战争的需要 积极支持和鼓励 国内合成橡胶的生产 致使丁腈橡胶的工业化生产首先在德国获得成功 并出 法本 I G Farban 公司投入正式生产 2 2 丁腈橡胶的性能和用途丁腈橡胶的性能和用途 丁腈橡胶具有优良的耐油性 其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶 并且具有 的耐磨性和气密性 丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族 卤代烃 酮及酯类 溶剂 不宜做绝缘材料 丁腈橡胶主要用于制作耐油制品 如耐油管 胶带 橡胶隔膜和大型油囊 等 常用于制作各类耐油模压制品 如 O 形圈 油封 皮碗 膜片 活门 波 纹管等 也用于制作胶板和耐磨零件 3 3 合成工艺的研究意义合成工艺的研究意义 丁腈胶因耐油 耐热性能和物理机械性能优异 已经成为耐油橡胶制品的 标准弹性体 广泛用于汽车 航空航天 石油开采 石化 纺织 电线电缆 印刷和食品包装等领域 目前国内产不足需 年进口量约 4 万吨 2001 年全球 丁腈胶总年产能力约 65 万吨 分布在 17 个国家和地区 其中 中国周边地区 年产能力约 27 万吨 占世界总年产能力的 40 除印度外均是中国主要进口 来源地 中国目前有 3 套装置 一是中石油兰化公司早期从前苏联引进采用高 温间歇乳液聚合技术的硬胶装置 年产能力约 0 45 万吨 可生产 3 个牌号 二是中石油吉化公司从日本引进丁苯胶装置的 1 条生产线改造而成的丁腈胶装 置 采用多釜串联 低温乳液聚合工艺 年产能力为 1 万吨 可生产 5 个牌号 三是兰化公司近年从日本引进的年产 1 5 万吨低温乳液聚合装置 可生产高 中 低含腈量的 9 个牌号软胶 2002 年 中国丁腈胶生产能力为 2 95 万吨 3 产量为 2 5 万吨 开工率约 85 所以 产量不能满足国内实际生产的需求 每年都要大量进口 开发利用前景广阔 二 设计思路及要解决的问题二 设计思路及要解决的问题 1 1 丁腈橡胶的合成设计思路丁腈橡胶的合成设计思路 丁腈橡胶多采用乳液聚合连续生产 也有研究溶液聚合法 的 但是本课程 设计主要介绍乳液聚合法 一般标准型的丁腈橡胶 是丁二烯与丙烯腈乳液聚 合的共聚物 其工艺过程与丁苯橡胶类似 用这种方法制得的丁腈橡胶 分子 结构中丁二烯和丙烯腈的排列结合呈无现状态 因此丁腈橡胶不易结晶 强度 不高 但由于这种方法在工业生产上较为成熟 工艺简单 至今还在广泛应用 现多采用连续生产过程 以提高生产能力 温度可采用 30 或约 5 转化率一 般维持在 70 85 2 2 制备丁腈橡胶需要解决的问题制备丁腈橡胶需要解决的问题 生产工艺中需要解决的问题 单体丙烯腈极性较强 致使在聚合过程中 胶乳不太稳定 丙烯腈用量越大 胶乳的稳定性就越差 介质的碱性或酸性 太强或聚合温度过高都会引起氰基的水解 即 生成的酸会破坏乳化剂 这也 是导致乳胶不稳定的原因之一 上述水解反应的中间产物酰胺基和聚合物链 中的氰基在较高温度下 都可能进行交联反应 使产品质量变坏 丁二烯与 丙烯腈的竞聚率相差颇远 在 40 时分别为 0 3 和 0 02 因此 共聚物中单 体的组成及分布 对转化率的依赖性较大 采用分批加入丙烯腈的办法可以改 善氰基分布 三 丁腈橡胶的化学组成和结构三 丁腈橡胶的化学组成和结构 一般标准型丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈的共聚物 其化学组成的通式为 丁腈橡胶为浅褐色弹性体 由于在大分子结构中含有强极性的 CN 基团 所以对汽油及脂肪烃油类 有优异的稳定性 此外 丁腈橡胶性质与分子量及 4 其分布和大分子单元结构亦有关系 丁腈橡胶的分子量可由数千到数十万 数千分子量的丁腈橡胶呈液体状态 固体丁肪橡胶分于量则高达数十万以上 工业生产中 通常采用与分子量密切 相关的门尼粘度来表示 一般标准型丁腈橡胶门尼粘度在 30 130ML1 4l00 之 间 其中在 45 左右者称为低门尼粘度 60 左右者称为中门尼粘度 80 以上者 称为高门尼粘度 四 丁腈橡胶的合成四 丁腈橡胶的合成工艺工艺 1 1 丁腈橡胶的聚合机理和工艺流程丁腈橡胶的聚合机理和工艺流程 原料 一般标准型的丁腈橡胶 是丁二烯与丙烯腈乳液聚合的共聚物 共聚反应 式如下 聚合用辅助原料有如下几种 聚合引发剂为 热聚合采用无机过氧化物 如过硫酸盐 冷聚合采用氧化还原 引发剂 如过氧化氢和二价铁盐共存的催化体系 聚合度调节剂为长链烷基硫 酸等乳化剂为阴离子表面活性剂 松香酸皂和脂肪酸皂等 电解质为氯化钾 磷酸钠和硫酸钠等 聚合终止剂为氢醌类 二甲基二硫代氨基甲酸盐类等 聚合工艺过程 1 碳氢相 水相 助剂的配制将一定比例的丁二烯 丙烯腈混合均匀 制成 碳氢相 在乳化剂中加入氢氧化钠 焦磷酸钠 三乙醇胺 软水等制成水相 并配制引发剂等待用 将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽 在搅拌 下经充分乳化后送入聚合釜 2 聚合往聚合釜内直接加入引发剂 在一定温度的釜内进行聚合反应 尔后 分批加入调节剂 以调节橡胶的分子量 当转化率达到 70 一 75 时 加入终 5 止剂终止反应 并将胶浆卸入中间贮槽 按聚合配方及工艺条件 聚合温度若 控制在 30 一 40 范阔 称为高温聚合 控制在 5 10 范围 称为低温聚合 据此所得产物分别称为热聚丁腈橡胶和冷聚丁腈橡胶 3 脱气经过终止后的胶浆 送至脱气塔 减压闪蒸出丁二烯 然后借水蒸汽 加热及真空脱出游离的丙烯腈 丁二烯经压缩升压后循环使用 丙烯腈经回收 处理后再使用 4 后处理经脱气后的胶浆加入防老剂 D 过滤除去凝胶后 用食盐水凝聚成 颗粒胶 经水洗后挤压除去水分 再用干燥机干燥 然后包装即得成品橡胶 经干燥后的橡胶含水量应低于 1 成品胶一般每包重 25kg 6 丁腈橡胶生产流程如下 丁腈橡胶生产流程如下 7 8 2 2 丁腈橡胶工艺过程及影响因素丁腈橡胶工艺过程及影响因素 丁二烯同丙烯腈乳液聚合中主要影响因素有单体用量比 引发剂 调节剂 单体转化率和电解质等 单体用量比主要由产品的性能要求确定的 要求丁腈 橡胶的耐油性能好 丙烯腈用量增多 要求耐寒性能好的丁腈胶 丙烯腈的含 量相对减少 单体用量比的变化 还影响反应速度 随丙烯腈用量增加 反应 速度加速 聚合时间缩短 反之 丙烯腈用量少 聚合反应速度变慢 单位时 间内转化率低 聚合时间增加 引发剂体系若只用过硫酸盐 热分解速度慢 聚合温度高 过硫酸盐在有 还原剂存在情况下能降低分解活化能 可在低温聚合 常用还原剂有胺类 醛 类 糖类 硫醇在聚合反应中不仅起调节分子量的作用 而且还起活化剂的作 用 胺类活化剂 对亚铁盐敏感 很少量亚铁盐将会使聚合反应加快 乳化剂的不同类型影响反应速率和胶乳粒子的大小和形态 也对胶乳液的 稳定性有影响 调节剂常用十二碳酸硫醇和调节剂丁 聚合温度不仅对分子量及聚合速度有明显的影响 而且影响大分子的微观 结构 低温聚合的丁腈 分子量大 结构规整性高 含反 1 4 结构多 加工 性能好 高温聚合丁腈支化度大 易产生结构化反应 交联结构增加 凝胶量 多 生胶性能差 反应过程中 随转化率增加 共聚物中支化和交联结构增多 为了控制分 子结构 丙烯腈可采用分批加料 使生成的丁腈共聚物中丙烯腈在大分子链中 能均匀地分布 可改善耐油 耐寒及回弹性能 生产工艺过程包括物料准备 聚合反应 胶乳凝聚及后处理 与丁苯橡胶 相似 生产流程如上图 首先配置好水相和油相 聚合前将配制槽中加入软水 然后将乳化剂 氢氧化钠 或钾 加入水中搅拌乳化均匀为水相 聚合前将配 制好引发剂加入水相中 水相送入高位计量槽 聚合时用 油相配制是将丁二 烯 丙烯腈在混合槽中混匀 送入高位计量槽聚合时用 调节剂溶剂的配制 是将调节剂丁溶剂溶于丙烯腈中 配成 15 20 的溶 液 引发剂溶液的配制 是将过硫酸钾溶于软水制成的 9 五 丁腈橡胶的性能五 丁腈橡胶的性能 丁腈橡胶具有一系列优越性能 如具有优越的耐油性 耐磨性比天然橡胶 高 30 45 耐高温性能较天然橡胶 氯丁橡胶 丁苯橡胶等都强 但在弹性 生热及多次变形 耐龟裂 电绝缘性能等方面则存在缺点 耐臭氧能力也不够 理想 1 1 耐油 耐溶剂性耐油 耐溶剂性 丁腈橡胶对非极性或低极性的溶剂表现有较强的稳定 性 特别是耐汽油及脂肪烃油类 比其它许多橡胶都好 丁腈橡胶中丙烯腈含 量愈高 耐油性愈强 此外 对植物油 脂肪酸类亦具有良好稳定性 在接触 芳香族溶剂 卤代烃 酮及脂类等极性较大的溶剂时 有溶胀作用 2 2 对化学物质的稳定性对化学物质的稳定性 对无机酸 有机酸 碱类 盐类以及氧化剂等的 作用都比天然橡胶稳定 如碱溶液或稀酸等对丁腈橡胶基本不起作用 具有高 极性的含氮的酮类化合物及芳香族化合物对丁腈橡胶有溶胀作用 丁腈橡胶对 下列化学物质有不同的稳定性 1 各种浓度的硝酸 浓硫酸 次氯酸及盐类和氢氟酸 臭氧等很易侵蚀丁 腈橡胶 2 浓盐酸 甲酸和醋酸等较易侵蚀丁腈橡胶 3 过氧化氢 铬酸 磷酸以及二氧化硫等弱氧化剂 在一定条件下 可能 侵蚀丁腈橡胶 3 3 耐氧化和耐日光作用耐氧化和耐日光作用 丁腈橡胶的氧化作用同样会引起大分子链发生断 裂 但氧化过程较为缓慢 故较天然橡胶的耐氧化作用强 丁腈橡胶的耐臭氧 化能力较差 所以必需使用抗臭氧化剂 但应注意一般适用于天然橡胶 丁苯 橡胶的抗臭氧刑 对丁腈橡胶都不是那样有效 因此提高抗臭氧化作用的有效 途径 是采用与聚氯乙烯树脂并用的办法 可明显提高抗臭氧化能力 热量对 促进丁腈橡胶的氧化过程比天然橡胶缓慢 丁腈橡胶耐紫外线的辐射作用比天然橡胶稳定 但不如氯丁橡胶 采用 与聚氯乙烯或氯丁橡胶并用 可提高耐日光老化性能 4 4 耐热及耐寒性 耐热及耐寒性 丁腈橡胶的耐热性优于天然橡胶和氯丁橡胶 提高丙烯 腈含量 有助于改善耐热性 但降低了耐寒性 与其它橡胶相比 丁腈橡胶的 硫化胶具有放宽的使用温度范围 如中等以上丙烯腈含量者 在 120 下可连 10 续使用较长时间 甚至在 190 的热油中浸渍 70 小时 亦能保持良好的屈服性 能 必须指出 丁腈橡胶在高温下使用 有使硬度上升 抗张强度提高和伸长 率下降的趋势 5 5 物现机械性能 物现机械性能 与天然橡胶比较 丁腈橡胶物理机械性能不够理想 丁腈橡胶是非结晶的无定形聚合物 本身强度较低 使用时必需填充补强剂 如 炭黑等 强度可达 250 公斤 厘米 2以上 提高丙烯腈含量有助于增大强度 6 6 电性能和透气性 电性能和透气性 由于丁腈橡胶大分子结构中存在有易被电场极化的 腈基 因而降低了介电性能 所以不宜用作绝缘材料 丁腈橡胶的各种电性能 参数下表所示 丁腊橡胶的透气性较低 仅次于丁基橡胶 透气性与丙烯腈含量有关 增 大丙烯腈含量 可提高气密性 六 丁腈橡胶的加工工艺与用途六 丁腈橡胶的加工工艺与用途 1 1 丁腈橡胶的加工工艺丁腈橡胶的加工工艺 丁腈胶的加工过程与其他胶相似 经过塑炼 混炼 硫化成型等过程 塑 炼时要求低温 小辊距塑炼效果最好 生产中要分段塑炼 2 3 次 强化塑炼过 程 混炼时 粉料不易分散均匀 易脱辊 塑料生产热大 在低温混炼效果较 好 硫磺在丁腈胶中溶解度小 应在混炼开始时加入 炭黑分批少量加入 软 化剂和炭黑分批交替加入 促进剂最后加入 混炼温度开初以 60 左右为宜 但不能超过 120 140 避免烧焦 2 2 丁腈橡胶的应用丁腈橡胶的应用 丁腈胶不同于其他橡胶 其分子结构中有极性腈基存在 对矿物油 动植 物油 液体燃料和某些有机溶剂有较高稳定性 芳烃溶剂 酮类 脂类等化合 11 物对它有溶胀作用 随丁腈胶分子链中丙烯腈含量增加 耐油和溶剂性能 耐 热性能有待提高 它的耐热性能优于天然橡胶 顺丁 丁苯及氯丁胶 可在 120 长期使用 在隔绝空气条件下 160 可长期使用 丙烯腈含量增加 耐 寒性下降 回弹性减少 耐磨性提高 丁腈胶是非结晶性橡胶 所以生胶强度 不高 加工时必须加入补强剂 丁腈胶的脆性温度比氯丁胶 丁苯胶高 含丙 烯腈 37 0 的丁腈胶 Tb 为 26 5 丁腈胶存在有 CN 基 在电场中易极化 降低介电性能 丁腈胶属于半导体橡胶 它的气密性较好 仅次于丁基橡胶 丁腈胶主要用于耐油橡胶制品 可以用于压出制品 模压制品 石棉制品 海绵制品 工业耐油胶辊 耐油手套 耐油胶鞋 电线电缆 胶布 耐油密封 制品 丁腈胶可制得性能优良的粘合剂 以及纺织 印刷 建筑上用胶制品 耐油耐热的运输带 胶管及贮槽衬里 油箱衬里等 七 七 设计总结设计总结 近年来 世界各国丁腈橡胶产量的增长速度远不如其它品种的合成橡胶 例如仅从六十年代才开始生产的顺丁橡胶 其世界总产量至 1970 年就达 99 万 吨 约占合成橡胶总生产能力的 14 可见发展之快 相比之下 丁腈橡胶生 产的发展速度较为缓慢 究其原因 首先是由于用途和消耗量所限 这与其性 能的缺陷有关 例如热聚法的丁腈橡胶 加工性能较差 塑性低 难于塑炼 混炼 耐油性与耐寒性矛盾较大 此外 耐低温性 抗臭氧化以及介电性能等 都不够理想 致使丁腈橡胶的扩大应用受到限制 其次 是因新型合成弹性体 的出现 如具备优异耐油性的氯醇橡胶等 在一些性能上能够代替丁腈橡 胶 也使丁腈橡胶在某些应用范围内受到排挤 1 1 新发展新发展 为了改变上述局面 近些年进行了多方面试验研究 试图对丁腈橡胶进 行改性 发展新品种 达到改善丁腈橡胶的加工性能和使用性能的目的 满足 不断增长的需要 目前已取得很大进展 首先在改善丁腈橡胶加工性能方面 已采取了很多有效措施 1 软丁腈橡胶 从 1955 年起 已有几个国家先后开始生产一种低粘度的 丁腈橡胶 即所谓软丁腈橡胶 粘度降低不是通过降低分子量获得 而是通过 降低聚合转化率达到的 由 90 以上降至 70 左右 这能有效的减少交联和支 12 化程度 故不会降低橡胶的物理机械性能 这种软丁腈橡胶具有粘度低 加工 时不需塑炼 容易混炼 生热低 节省动力消耗和压出半成品表面光滑等一系 列优点 同时 很适用于丁腈橡胶制品的注射成型 2 冷聚丁腈橡胶 大力推广冷聚丁腈橡胶的生产 即控制聚合温度在 5 l0 的范围 低温聚合法始于四十年代 在 1948 年提出的明确证据表明 对原来热聚合系统的改进 可以降低聚合物中的凝胶含量及支化程度 从而改 善了加工性能 冷聚丁腈橡胶塑性大 故较易塑炼 易于包辊 压出时膨胀小 表面光滑 尺寸稳定 上述两种丁腈橡胶 近年来已得到大量生产 对改善加工工艺起到很大作 用 2 2 新品种新品种 其次 在改善丁腈橡胶应用性能方面 亦有很大进展 出现一些丁腈橡胶 的新品种 1 采取新的含腈基单体制造新型丁腈橡胶 以期在较大程度上改进丁腈橡胶的 使用性能 如已生产山一种腈酸乙酯与 50 的氯化乙基乙醚的共聚物 由这种 共聚物制得的橡胶具有十分优异的耐候性和耐油性 另外 为了提高丁腈橡胶 的机械性能 日前已开始生产一种羧基丁腈橡胶 它是通过引入作为第三成分 的丙烯酸或甲基丙烯酸经共聚而成的聚合物 其特点是强度高 可达 150 200 公斤 厘米 2 定伸强度亦高 再如 将丁腈橡胶中传统的丁二烯单体换成异 戊二烯 也能够提高橡胶的自身强度 2 从改变丁腈橡胶大分子结构入手 来改善使用性能 据最近报导 采用改良 的齐格勒 纳塔 Ziegler Natta 型催化剂 成功地合成了丁二烯与丙烯腈等分 子交替的共