大学有机化学反应方程式总结(较全)

有机总结 1 有机化学有机化学 一 烯烃一 烯烃 1 卤化氢加成 卤化氢加成 1 CHCH2R HX CHCH3R X 马氏规则 在不对称烯烃加成中 氢总是加在含碳较多的碳上 机理 CH2 CH3 CH CH3 CH3 X CH3 CH3 X H CH2 CH3 X CH3X 本质 不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子稳定的碳正离子中间体 注 碳正离子的重排 2 CHCH2RCH2CH2RBr HBr ROOR 特点 反马氏规则 机理 自由基机理 略 注 过氧化物效应仅限于 HBr 对 HCl HI 无效 本质 不对称烯烃加成时生成稳定的自由基稳定的自由基中间体 例 CH2 CH3 HBr Br H CH CH2BrCH3 CH CH3CH3 HBr Br CH3CH2CH2Br CH Br CH3CH3 2 硼氢化 硼氢化 氧化氧化 CHCH2R CH2CH2ROH 1 B2H6 2 H2O2 OH 特点 不对称烯烃经硼氢化 氧化得一反马氏加成反马氏加成的醇 加成是顺式顺式的 并且不重重 排排 有机总结 2 机理 CHCH2 CH3 CHCH3 CH3 BH2H CHCH3 CH3 BH2H CH CH2 CH3 HBH2 CH3CH CH2 CH3CH2CH2 3B O OH OHB OH3CH2CH2C CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 BO CH2CH2CH3 H3CH2CH2C CH2CH2CH3 OH OHO B OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2C OOH BOCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 OCH2CH2CH3 HOO B OCH2CH2CH3 3 B OCH2CH2CH3 3 3NaOH3NaOH 3HOCH2CH2CH33 Na3BO3 BH2H 例 CH3 1 BH3 2 H2O2 OH CH3H HOH 3 X2加成加成 CC Br2 CCl4 CC Br Br 机理 CC BrBr C C Br CC Br Br CC Br Br CC Br OH2 CC Br OH2 H CC Br OH 有机总结 3 注 通过机理可以看出 反应先形成三元环的溴鎓正离子 然后亲和试剂进攻从背 面进攻 不难看出是反式加成反式加成 不对称的烯烃 亲核试剂进攻主要取决于空间效应 特点 反式加成反式加成 4 烯烃的氧化 烯烃的氧化 1 稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇 CH3 CH3CH3 CH3 KMnO4 CH3 CH3CH3 CH3 Mn OO OO H2O CH3 CH3 CH3 CH3 OH OH 2 热浓酸性高锰酸钾氧化 CC H RR2 R1 KMnO4 H C RR1 O R2C OH O 3 臭氧氧化 CC H RR2 R1 C RR1 O R2C H O 1 O3 2 Zn H2O 4 过氧酸氧化 CC H RR2 R1 ROOOH O R H R2 R1 CC H RR2 R1 O R H R2 R1 Ag O2 5 烯烃的复分解反应 烯烃的复分解反应 n CH2 R CH2 R1 CH2CH2 RR1 例 有机总结 4 O CH2CH2 C6H5 Grubbs catalyst O C6H5 CH2CH2 6 共轭二烯烃 共轭二烯烃 1 卤化氢加成 CH2 CH2 HX HX CH3 X CH2 CH3 X 1 4 1 2 2 狄尔斯 阿德尔 Diels Alder 反应 描述描述 共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的 1 4 加成产物 加成产物 例例 CH2 CH2 O O O O O O CH2 CH2 CHO CH2 CHO 二 脂环烃二 脂环烃 1 环丙烷的化学反应 环丙烷的化学反应 描述 三元环由于张力而不稳定 易发生加成反应开环 类似碳碳双键 H2 Ni Br2 CCl4 H2SO4 HX X Br I CH2CH2CH2 HH CH2CH2CH2 BrBr CH2CH2CH2 HOH CH2CH2CH2 HX 特点 环烷烃都有抗氧化性抗氧化性 可用于区分不饱和化合物 注 遵循马氏规则 例 有机总结 5 CH3 HBr CH2CHCH2 HBr CH3 2 环烷烃制备 环烷烃制备 1 武兹 Wurtz 反应 描述 通过碱金属脱去卤素 制备环烷烃 例 CC XX Zn C2H5OH CC CH2X CH2X Zn NaI Br Br K 2 卡宾 卡宾的生成 A 多卤代物的 消除 X3CH Y NaOH RONa R Li C X X X HY B 由某些双键化合物的分解 COH2C N2H2C Cl2H2C Cl CH2CO CH2N N Cl2CCO O Cl CO2 卡宾与烯烃的加成反应 特点 顺式加成顺式加成 构型保持 例 有机总结 6 Cl3CH NaOH Cl Cl CH3CH3 Br3CH KOC CH3 3 HOC CH3 3 BrBr H CH3 H CH3 类卡宾 描述 类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物 最常用的类卡 宾是 ICH2ZnI CH2I2Cu Zn ICH2ZnI 特点 顺式加成 构型保持 例 CH2I2 Zn Cu CH3 CH3 CH2I2 Zn Cu H CH3H CH3 三 炔烃三 炔烃 1 还原成烯烃 还原成烯烃 1 顺式加成 R2R1 R1R2 Cat Pb BaSO4 Pb CaCO3 Ni3B CH3COO 2Ni NaBH4 Ni3B H2 Cat 2 反式加成 R2R1 H2 Cat R1 R2 Cat Na 2 亲电加成 亲电加成 1 加 X2 R2R1 Br2 R2 R1Br Br 有机总结 7 机理 中间体 Br R2R1 特点 反式加成 2 加 HX CHR 2HBr CCH3 Br CH3 Br 一摩尔的卤化氢主要为反式加成 RR HBr R R Br H 3 加 H2O CHR H2O HgSO4 H2SO4 O CH3 R CH2 R OH 机理 CHR C Hg H R Hg2 H2O R H Hg OH2 H R H Hg OH R H Hg OH H O CH3 R CH2 R OH 特点 炔烃水合符合马式规则马式规则 注 只有乙炔水合生成乙醛 其他炔烃都生成相应的酮 3 亲核加成 亲核加成 有机总结 8 1 H H O O CH3 n CHCH O OH CH3 Zn CH3COO CH2CHOCCH3 O CH3OH H H OH n CH3COOCH3 H H OH n HCHO H H H OO CH2 n 2 维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯 2 CHCH HCN NH4Cl CuCl2aq CH2 CN NN CH3 CH3 CH3 CH3 NCCN CH2 CN CH2CHHH CN n 人造羊毛 3 CHCH C2H5OH 碱 150 180 压力 CH2CHOC2H5 4 聚合 聚合 有机总结 9 CHCH2 Cu2Cl2 NH4Cl CH2CHCCH CHCH3 Cu2Cl2 NH4Cl CH2CHCHCH2 CHCH3 CHCH3 Ni CN 2 5 端炔的鉴别 端炔的鉴别 CCHRCC RAg CCHRCC RCu Cu NH3 2 Ag NH3 2 注 干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸易发生爆炸 实验完毕 应立即加浓硫酸把炔 化物分解 6 炔基负离子 炔基负离子 CC RNa 1 2 H2O R1 L L X OTs R1 1 O R1 R1CR2 O 1 2 H2O CCRR1 CCRCH2CH R1 OH CCRCR1 OH R2 例 有机总结 10 CHCH NaNH2 CHC Na CH3CH3 O H2O CHCOH CH3 CH3 H2 Pb BaSO4 CH3 CH2 CH3 OH Al2O3 CH3 CH2 CH2 三 芳烃三 芳烃 1 苯的亲电取代反应 苯的亲电取代反应 1 卤代 FeBr3 Br BrH Br2 2 硝化 NO2 H2OHNO3 H2SO4 3 磺化 磺化 SO3H H2OH2SO4 7 SO3 SO3H H 4 傅 傅 克 克 Friedel Crafts 反应 反应 傅 克烷基化反应 RCl AlCl3 R 机理 有机总结 11 RCl AlCl3AlCl4 RCH2 RCH2 H R H R AlCl4 R HClAlCl3 注 碳正离子的重排碳正离子的重排 苯环上带有第二类定位基不能进行傅 克反应 例 CH3 Cl AlCl3 CH3 CH3 CH3Cl CH3 CH3 AlCl3 CH3 CH3 CH3 CH2Cl2 2 AlCl3 CH1Cl3 3 AlCl3 傅 克酰基化反应 有机总结 12 R O Cl AlCl3 O R O OO RR AlCl3 O R RCOOH 例 CH3CH2COCl AlCl3 CH3 O Zn Hg HCl CH3 O O O AlCl3 COOH O 2 苯环上取代反应的定位效应 苯环上取代反应的定位效应 1 第一类定位基 邻对位定位基 常见的有 NR2NHR NH2OHHNCR O ORCR O O RAr X F Cl Br I 2 第二类定位基 间位定位基 常见的有 NR3NO2 CF3Cl3COOHCOR O CNSO3H CHO COR 注 第一类定位基除卤素外 均使苯环活化 第二类定位基使苯环钝化 卤素比较 特殊 为弱钝化的第一类定位基 3 3 苯的侧链卤代 苯的侧链卤代 有机总结 13 CH3 Fe Cl2 Cl h CH3 Cl CH3 Cl CH2Cl CH3 NBS CH2Br 机理 自由基机理 4 4 苯的侧链氧化 苯的侧链氧化 1 用高锰酸钾氧化时 产物为酸 描述 苯环不易被氧化 当其烷基侧链上有 氢氢的时候 则该链可被高锰酸钾等强 氧化剂氧化 不论烷基侧链多长 结果都是被氧化成苯甲酸 C H KMnO4 H COOH 例 C CH3 CH3CH3 CH3 KMnO4 H C CH3 CH3CH3 COOH 2 用 CrO3 Ac2O 为氧化剂时 产物为醛 有机总结 14 例 CH3 NO2 CrO3 Ac2O CH OAc NO2 CHO NO2 3 用 MnO2为氧化剂时 产物为醛或酮 CH3 MnO2 H2SO4 CHO CH2CH3 MnO2 H2SO4 CH3O 5 5 萘 萘 特点 萘的亲电取代反应 主要发生在 位 因为进攻 位 形成的共振杂化体 较稳定 反应速度快 例 HNO3 H2SO4 NO2 Br2 CCl4 Br 有机总结 15 H2SO4 H2SO4 SO3H SO3H CH3 HNO3 HOAc CH3 NO2 CH3 HNO3 HOAc CH3 NO2 NO2 HNO3 H2SO4 NO2NO2 NO2 NO2 四 卤代烃四 卤代烃 1 1 取代反应 取代反应 1 水解 RX OH ROH RX RSH SH 有机总结 16 2 醇解 RX ROR 1 R1ONa RX RSR 1 R1SNa 3 氰解 RXRS R1 CN C2H5OH 4 氨解 RXRNH2 NH3 RX NH3 R3N 5 酸解 RXR1COOR R1COO 6 与炔钠反应 RX R 1C C CCRR 1 7 卤素交换反应 RX NaI RI 2 2 消除反应 消除反应 1 脱卤化氢 消除 CHCH2R ClH NaOH RCH CH2 注 当有多种 H 时 其消除方向遵循萨伊切夫规律 即卤原子总是优先与含氢较 少的 碳上的氢一起消除 例 CH3 CH3 Br KOH CH3 CH3 CH2 CH3 81 19 有机总结 17 CH3 CH3 BrCH2 KOH CH3 CH3 CH2 CCR 1 R Cl HCl H KOH CCRR1 消除 CH Cl Cl Cl NaOH CCl2 2 脱卤素 CC R R1R3 R2 BrBr Zn R3 R2R R1 R CH2Br CH2Br Zn R 3 与活泼金属反应 与活泼金属反应 1 与金属镁反应 格式试剂格式试剂 RX Mg RMgX 2 与金属钠反应 武兹 Wurtz 反应 2RX Na RR 3 与金属锂反应 RX Li RLi 2RLi CuI R2CuLi 2 LiX LiI 注 二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联偶联成烷烃 R2CuLi R1X RR1 4 还原反应 还原反应 有机总结 18 RX Zn HCl Na NH3 H2 Pd RH LiAlH4 5 氯甲基化 氯甲基化 CH O H ClH ZnCl2 CH3Cl 五 醇五 醇 1 1 卢卡斯 卢卡斯 LucasLucas 试剂 试剂 无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂 用于鉴别伯 仲 叔醇 Lucas 2 把羟基变成卤基 把羟基变成卤基 1 醇与卤化磷 PX5 PX3 ROH PX3 RX 2 醇与亚硫酰氯 SOCl2 ROHRCl SOCl2 3 醇的氧化 醇的氧化 1 沙瑞特 Sarret 试剂 R H OH CrO3 C5H5N 2 R H O 注 沙瑞特试剂 是 CrO3和吡啶的络合物 它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶 段上 产率比较高 且对分子中的双键无影响 2 琼斯 Jones 试剂 有机总结 19 R R1 OH R R1 O CrO3 H2SO4 注 琼斯试剂是把 CrO3溶于稀硫酸中 滴加到醇的丙酮溶液中 在室温下就可以得 到很高的产率的酮 同样对分子中的双键无影响 例 CH3 OH CH3 O CrO3 H2SO4 3 邻二醇被高碘酸氧化 OHR R1OH IOH O O O I OR R1O O OH OHOH H2O RCHO R1CHO HIO3 4 频哪醇重排 频哪醇重排 pinacol rearrangement CC R R1 OH R2 R3 OH H CC R R1 R2 O R3 机理 CC R R1 OH2 R2 R3 OH CC R R1 OH R2 R3 OH H H2O C C R R1 R2 R3 OH CC R R1R3 OH R2 H CC R R1 R2 O R3 注 羟基脱水 总是优先生成较稳定的碳正离子 在不同的烃基中 总是芳基优先迁移 不同的芳基 苯环上连有给电子基团的优先 迁移 要注意立体化学 离去基团所连的碳原子 如有手性的话 构型发生转化 因为是 一个协同反应 准确的机理描述是 CC R R1 OH R2 R3 OH H CC R R1 OH2 R2 R3 OH H CC R R1 R2 O R3 有机总结 20 频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应 只要在反应中形成结构 C C OH 的碳正离子 即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基 都可以发生频哪醇重排 例 CC Ph CH3 OH Ph CH3 OH H CC Ph CH3 Ph O CH3 CC CH3 CH3 OH CH3 CH3 I I CC O CH3 CH3 CH3 CH3 CCH CH3 Ph OH CH3 NH2 NaNO2 H CCH O CH3 Ph CH3 5 制醇 制醇 1 烯烃制备 酸性水合 R R2 R2 R1 H2SO4 C R R1R3 R2 OH 注 碳正机理碳正机理 生成稳定的碳正离子 可能重排 羟汞化 脱汞反应 CH2 R Hg OAc 2 H2ONaBH4 CH3 R OH 特点 反应不发生重排 因此常用来制备较复杂的醇 特别是有体积效应的醇 硼氢化 氧化法 R R2 R2 R1 C R R1R3 R2 OH 1 B2H6 2 H2O2 OH 特点 反马氏规则 所以可合成伯醇 上两种方法无法合成 2 格式试剂 有机总结 21 O R R1 R2Mg X O R R1 R2 Mg XC R2 R R1 OH 例 O CH3MgCl H2O H CH3 OH 3 制备邻二醇 顺式邻二醇 KMnO4 OH OHOH OsO4 KOH H2O OHOH 反式邻二醇 环氧化合物的水解 O H2O H OHOH OHOH 六 酚六 酚 1 傅 傅 克反应克反应 有机总结 22 OH O O O H2SO4 C O C O OH OH C O C O OH OH 2OH O O C O O 2 傅瑞斯 傅瑞斯 Fries 重排 重排 OO R O R O H OH OR AlCl3 特点 产物很好分离 邻位的产物可随水蒸气蒸出 3 与甲醛和丙酮反应 与甲醛和丙酮反应 OH HCHO H OH OH CH2 OH OH CH2OH H OHOH CH2OH HCHO C6H5OH 有机总结 23 CH3 O CH3 OH H 2 C CH3 CH3 OHOH 注 生成中药工业原料双酚 A bisphenolA 双酚 A 可与光气聚合生成制备高强度 透明的高分子聚合物的防弹玻璃 它还可以作为环氧树脂胶粘剂 4 瑞穆 瑞穆 悌曼 悌曼 Reimer Tiemann 反应 反应 O CHCl3 NaOHH OH O H 本质 生成卡宾 5 酚的制法 酚的制法 1 磺酸盐碱融法 工业上的 SO3H Na2SO3 SO3Na SO2H2O SO3Na NaOH 325 350 ONa Na2SO3 ONa SO2 H2O H OH Na2SO3 例 CH3 H2SO4 CH3 SO3H OH CH3 有机总结 24 2 重氮盐重氮盐法 NH2 NaNO2 HCl N N Cl H2SO4 H2O OH 七 醚和环氧化合物七 醚和环氧化合物 1 醚的制法 醚的制法 1 威廉姆逊 Williamson 合成 RX NaOR1 OR1R 2 烷氧汞化 脱汞 RHCCH2 Hg OAc 2 R1OH NaBH4 OH CH3 R R1O 注 和羟汞化 脱汞反应一样 醇对双键的加成方向符合马氏规则 2 克莱森 克莱森 Claisen 重排 重排 O CH2CH CH2 OH CH2CH CH2 O CH2CH CH2 CH3CH3 OH CH3CH3 CH2CH CH2 机理 O CH3 O H CH3 CH3 OH CH3 CH2 有机总结 25 CH3CH3 O CH2CH CHCH3 O CH3 CHCH CH2 CH3 CH3 O CH3CH3 H CH CH CH2 CH3 O HCH2CH CHCH3 CH3CH3 CH3CH3 OH CH2CH CHCH3 注 类似的构型也可发生重排 例 CH2 O CH2 CH2O O CH2 CH3CH3 CH3 O CH3CH3 CH3 O CH3 CH2 CH3 O 有机总结 26 3 冠醚 冠醚 Cl O O Cl O OH O OH KOH O O O O O O O ClCl O ClCl OH OH OH OH KOH O O O O O O 18 6 18 6 特点 冠醚性质最突出就是他有很多醚键 分子中有一定的空穴 金属例子可以钻 到空穴中与醚键络合 冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键 故有亲 O O O O O O K 水性 它的外围都是 CH2结构 又具有亲油性 因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到 有机相中 从而加速反应 故称冠醚为相转移催化剂相转移催化剂 这种加速非均相有机反应称为相转相转 移催化移催化 4 环氧化合物 环氧化合物 1 开环 酸性开环 O CC H Nu CC Nu OH H O CC 注 不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合 例 有机总结 27 O CH3H O CH3 H OH CH3 HOR OH CH3 HOR RO CH3OH H 碱性开环 O CC OC 2H5 CC OC2H5 O HOC2H5 CC OC2H5 OH 注 碱性开环 亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的 空间效应 例 O CH3 OC 2H5 O CH3 CH3 OC2H5 CHCH OC2H5 CH3CH3 O CHCH OC2H5 CH3CH3 OH 注 环氧开环不论酸式还是碱式开环 都属于 SN2 类型的反应 所以亲核试剂总是 从离去基团 氧桥 的反位进攻中心碳原子 得到反式开环产物反式开环产物 这种过程犹如在烯烃加 溴时 溴负离子对溴鎓离子的进攻 例 O CH3 NaOC2H5 HOC2H5 CH3 OH OC2H5 O CH3 H HOC2H5 CH3 H5C2O OH 2 环氧的制备 过氧酸氧化 有机总结 28 CH2 R RCOOOH O R 银催化氧化 工业 CH2 R O R Ag O2 卤代醇 CH2 CH3Br2 H2O CH3 OHBr OH CH3 O BrO CH3 八 醛和酮八 醛和酮 1 羰基上的亲和加成 羰基上的亲和加成 1 加氢氰酸 O R H R1 H CN C OH R H R1CN 2 与醇加成 缩醛缩醛的生成 O R H HOR1 H COR1R OH H HOR1 H COR1R OR1 H 机理 O R H H OH R H HOR1 C OH R HOH R1 C OR HOH2 R1 C OR1 R H O R1 R H HOR1 C OH R HOR1 R1 H COR1R OR1 H 特点 缩醛具有胞二醚的结构 对碱 氧化剂氧化剂稳定 所以可用此法在合成中做羰基羰基 的保护的保护 同样的方法也可制备缩酮 机理相同 例 有机总结 29 O HOCH2CH2OH H OO H2 Ni H O 3 加金属有机化合物 O R H R1 R2MgXH3O C R2 R1 OHRC R2 R1 OMgXR O C CHNa NH3 C ONa CH H2O H C OH CH 2 与氨衍生物的反应 与氨衍生物的反应 O R H R1 H2NY C R OH NHY H R1 H2O NY R H R1 例 O R H R1 NOH R H R1 O R H R1 H2NNH2 NNH2 R H R1 H2NOH O R H R1 NNHC6H5 R H R1 H2NNHC6H5 3 卤仿反应 卤仿反应 C O CH3R X2 NaOH H C O OHR CH OH CH3R X2 NaOH H C O OHR 机理 有机总结 30 C O CH3R X2 NaOH C O CH2R X X2 NaOH C O CHR X X X2 NaOH C O CR X X X OHH C O OHRHCX3 注 如果卤素用碘的话 则得到碘仿 CHI3 为黄色沉淀 利用这种现象可以鉴别 甲基醛 酮 还有这种结构的醇 CH OH CH3R 例 CH3 OH I2 NaOH CH3 O I2 NaOH H OH O 4 羟醛缩合 羟醛缩合 1 一般的羟醛缩合 碱催化下的羟醛缩合 描述描述 在稀碱的作用下 两分子醛 酮 相互作用 生成在稀碱的作用下 两分子醛 酮 相互作用 生成 不饱和醛 酮 的不饱和醛 酮 的 反应 反应 OH 2CH3CHOCHCH CCH3 H O 机理 OH CH2C H HO OH2 CH2C H O CH2 C H O CH2 C H OCH3C H O H2O CH2C H O CH3C H O H2O CH3CHCHCHO CH CH3C H OH H CHO 有机总结 31 本质 其实是羰基的亲和加成 她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子 体现了 H 的酸性 注 从反应机理看出 醛要进行羟醛缩合必须有 H 否则无法产生碳负离子亲核 试剂 当有一个 H 一般停留在脱水的前一步 形成 羟基醛 其实羟醛缩合反应 只 要控制温度就可以停留在羟醛产物 例 CH3CH2CH2CHO OH 2 CH3CH2CH2CH CH2CH3 CHO CH3CH2CH2CHO2 OH 6 8 CH CHCH3CH2CHO CH2CH3OH CH CHOCH3 CH3 OH 2 CH CHCH3 CH3 CCHO CH3OH CH3 酸催化下的羟醛缩合 机理 CH2C H HOH H CH2C H OHCH2 C H OH CH2 C H OH CH3C H OH CH2C H OH CH3C H OH H CH CH3C H OH H CHO H H2O CH3CHCHCHO 本质 在酸催化反应中 亲核试剂实际上就是醛的稀醇式稀醇式 注 酸的作用除了促进稀醇式的生成外 还可以提供活化羰基的醛分子 此外 在 酸的条件下 羟醛化合物更容易脱水生成 不饱和醛 酮 因为酸是脱水的催化剂 2 酮的缩合反应 例 CH3CH3 O OH CCH2CH3C CH3 OH CH3 O 2 有机总结 32 O Al OC CH3 3 3 100 O 3 分子内缩合 注 分子内缩合 一般是形成稳定的五 六圆环 因为五 六圆环更稳定 例 C H CH3 CH3 O O OH CH3 C O CH3 O O OH O 4 交叉的羟醛缩合 描述 两种同时有 H 的醛 酮 可发生交叉羟醛缩合 产物是混合物 注 一般的羟醛缩合反应 最好是一个有 H 的醛 酮 和一个没有 H 的醛 酮 反应 例 CHO CH3CH3 O CH3 O OH O CHO C2H5CHO O CHO CH3 注 跟酸碱催化的卤代一样 当脂肪酮有两个不同的烃基的时候 碱催化缩合一 般优先发生在取代较少的 碳上 酸催化缩合发生在取代较多的 碳上 但这种反应的 选择性不高 常常得到混合物 例 C6H5OHC CH3 O CH3 OH H C6H5CHCHCC2H5 O C6H5CHCCCH3 OCH3 有机总结 33 注 如果用体积较大的碱 如二异丙基氨基锂 LDA 作缩合催化剂 使之基本 上进攻体积较小的一侧 例 O CH3 1 CH3CHO LDA 2 H H2O O CH3 CH3 OH LDA LiN CH CH3 2 2 5 醛 酮 的氧化 醛 酮 的氧化 1 Tollens 吐伦试剂 描述 氢氧化银溶液氨溶液 被称为吐伦试剂 RCHO Ag NH3 2OH RCOOH 2 Fehling 菲林试剂 描述 碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合 称为菲林试剂 RCHORCOOH Cu OH 2 NaOH 3 拜耶尔 维立格 Baeyer Villiger 氧化 描述 酮被过氧酸氧化成脂 CR1R O RCOOOH COR O R1 机理 OOHCCH3 O CR O R1 CR OH R1 OOCCH3 O COR1R OH O CCH3 O COR1R O OHCCH3 O 注 不对称酮进行拜耶尔 维立格氧化时 会有两种可能 这主要看迁移基团的迁移难度 芳基 叔烃基 伯烃基 甲基 醛也可发生拜耶尔 维立格氧化反应 但因优先迁移基团是氢 所以主要产物是羧酸 相当于醛被过氧酸氧化 例 有机总结 34 CH3 O PhCOOOH CHCl3 O O CH3 6 醛 酮 的还原 醛 酮 的还原 1 催化氢化 RCHO H2 Ni RCOOH O R R1 H2 Pt OH R R1 注 很多基团都可以催化氢化 如碳碳双键 碳碳三键 硝基 氰基 所以选 择催化氢化还原羰基的时候 要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团 2 用 LiAlH4 NaBH4还原 O R R1 H 1 LiAlH4 2 H2O H OH R R1 H O R R1 H OH R R1 H 1 NaBH4 2 H2O H 特点 NaBH4还原醛 酮的过程与 LiAlH4类似 但它的还原能力不如 LiAlH4的强 也 正因如此 NaBH4具有较高的选择性 即 NaBH4对醛 酮的还原不受脂基 羧基 卤基 氰基 硝基等基团的干扰 而这些基团都能被 LiAlH4还原 3 麦尔外因 彭多夫 Meerwein Ponndorf 还原 O R R1 H CH3 2CHOH CH3 2CHO 3Al O R R1 H 机理 有机总结 35 O RR1 H3C 2HCO Al O HCH3 CH3 CHR1 OAl OCH CH3 2 R CCH3CH3 O CHR1 OAl OCH CH3 2 R CH OH CH3 CH3 CH OH R R1 CH3 2CHO 3Al 欧芬脑 Oppenauer 氧化 OH R R1 H O R R1 H CH3 2CO CH3 2CHO 3Al 注 麦尔外因 彭多夫还原的逆反应 就是欧芬脑氧化 特点 麦尔外因 彭多夫还原和欧芬脑氧化 他们都具有高度的选择性高度的选择性 对双键 叁 键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用 例 CHCHCPhPh O CHCHCHPhPh OH 4 双分子还原 CCH3CH3 O Mg H CCCH3CH3 CH3 OH CH3 OH O H CCCH3CH3 CH3O CH3 Mg H OH OH H O 特点 双分子还原的产物是邻二醇 可以在酸的作用下发生频哪醇重排频哪醇重排 5 克莱门森 Clemmensen 还原 RCR1 O Zn Hg HCl RCH2R1 特点 羰基还原成亚甲基 注 不适用 不饱和醛 酮 双键对其有影响 有机总结 36 6 乌尔夫 基日聂耳 Wolff Kishner 还原和黄鸣龙改进法 RCH2R1 RCR1 O H2NNH2 KOH RCR1 OH2NNH2 NaOH HOCH2CH2 2O RCH2R1 特点 羰基还原成亚甲基 注 不适用 不饱和醛 酮 会生成杂环化合物 7 硫代缩醛 酮还原 O R R1 HSCH2CH2SH R1R SS H BF3 H2 Ni CH2 R R1 特点 羰基还原成亚甲基 该反应适用于 不饱和醛 酮 反应不受碳碳双 键影响 8 康尼查罗 S Cannizzaro 反应 歧化反应 描述 没有 H 的醛与浓碱共热 生成等摩尔的相应醇和羧酸 Ar H O NaOH ArCOOHArCH2OH 机理 Ar H O OH CO Ar H OH Ar H O ArCOO ArCH2OH 注 有 H 的醛会发生羟醛缩合 不同没有 H 的醛也可发生歧化反应 主要谁的羰基活泼 氢氧根就先进攻它 它 就生成羧酸 另一个生成醇 例 PhCHOHCHO NaOH PhCH2OHHCOOH 有机总结 37 HCHO3 CH3CHO Ca OH 2 CCHOHOCH2 CH2OH CH2OH CH3CHOCCHOHOCH2 CH2OH CH2OH Ca OH 2 CCH2OHHOCH2 CH2OH CH2OH CH3COOH 7 维狄希 维狄希 Witting 反应 反应 CO C6H5 3PCR2 CCR2 C6H5 3PO 维狄希试剂的制备 C6H5 3P RCH2X Sn2 C6H5 3PCH R H X n C4H9Li HX C6H5 3PCR2 LiXC4H10 8 安息香缩合 安息香缩合 描述 在 CN 的催化下 两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮 后者俗称安息香 所以该反应叫做安息香缩合 2C6H5CHO CN C2H5OH H2O CHCC6H5C6H5 OHO 机理 COC6H5 H CN OH CO C6H5 H CN H2O OH COHC6H5 H CN OH H2O C OHC6H5 CN C H OC6H5 CCC6H5 OH CN C6H5 O H H2O OH CCC6H5 OH CN C6H5 OH H OH H2O CCC6H5 O CN C6H5 OH H CCC6H5 O C6H5 OH H CN 注 该反应适用于芳香醛 但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时 反应都不发 有机总结 38 生 如和都不发生安息香缩合 但是 CHONO2CHOCH3O 将两者的混合物在 CN 作用下却可以发生交叉的安息香缩合 例 CHONO2 CHOCH3O CN CNO2COCH3 OH H O 9 与 PCl5反应 CO PCl5 C Cl Cl 10 贝克曼 Beckman 重排 描述 酮与羟氨反应生成肟 后者在 PCl5或浓 H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺 N R R1OH PCl5 CNHRR1 O 机理 N R R1OH H N R R1OH2 H2O C NRR1 H2O CNRR1 OH2 H CNRR1 OH CNHRR1 O 注 分子内的反式重排反式重排 如果转移基团含有手性碳原子 则该碳原子构型保持不变构型保持不变 这里的构型不变 是说原来和碳相连的键 直接和氮相连 不是那种从背面进攻的 Sn2 反应 构型翻转 但是这并不能保证 R S 不变 毕竟判断手性的时候 N 比 C 大 例 N OH PCl5 N H O 有机总结 39 N OH PCl5 N H O 11 不饱和醛 酮的反应不饱和醛 酮的反应 1 亲和加成 与 HCN 加成 描述 不饱和酮与 HCN 反应 主要是生成 1 4 加成产物 而 不饱 和醛与 HCN 反应 则主要生成 1 2 加成产物 CHCHCRR1 O HCN CHCH2CRR1 OCN CHCHCRH O HCN CHCHCRH OH CN 与格式试剂加成 注 不饱和醛 酮与格式试剂反应 主要取决于他们的结构 羰基上连有较 大基团 主要是 1 4 加成 如果上见碳上 C4 所连基团大 则以 1 2 加成为主 例 CHCHCC6H5H O C6H5MgBrH3O CHCHCC6H5H OH C6H5 CHCHCC6H5C6H5 O C6H5MgBrH3O CHCH2CC6H5H O C6H5 与烃基锂加成 特点 烃基锂与 不饱和醛 酮反应 主要发生在 1 2 加成 例 CHCHCC6H5C6H5 O C6H5LiH2O CHCHCC6H5C6H5 OH C6H5 与二烃基铜锂加成 特点 烃基锂与 不饱和醛 酮反应 主要发生在 1 4 加成 例 有机总结 40 CCHCCH3CH3 OCH3 CH2 CH 2CuLiH2O CCH2CCHCH3 O CH2 CH3 CH3 O CH3 LiCu CH3 2 H2O O CH3 CH3 2 亲电加成 注 不饱和醛 酮与亲电试剂 一般都发生在 1 4 加成 例 O BrH g O Br 3 还原反应 使羰基还原 A 麦尔外因 彭多夫还原 CHCHCRR1 O CHCHCHRR1 OH B 用 LiAlH4还原 O LiAlH4 OH 使双键还原 描述 采用控制催化氢化或用金属锂 液氨 可使 不饱和醛 酮分子中双键 被还原 而保留羰基 例 O CH3 H2 Pt C CH3 O CH3 O Li NH3 H CH3 O 有机总结 41 12 醛 酮的制法 醛 酮的制法 1 氢甲醛化法 CHCH2R CO H2 Co2 CO 8 RCH2CH2CHO CHCH3R CHO 注 不对称稀得到两种醛的混合物 一般以直链烃基醛为主 13 盖德曼 柯赫 Gattermann Koch 反应 描述 在催化剂存在下 芳烃和 HCl CO 混合物作用 可以值得芳醛 COHCl AlCl3 Cu2Cl2 CHO 注 芳环上有烃基 烷氧基 则醛基按定位规则导入 以对位产物为主 如果芳环 上带有羟基 反应效果不好 如果连有吸电子基团 则反映不发生 例 CH3 COHCl AlCl3 Cu2Cl2 CH3 CHO 2 罗森孟德 Rosenmund 还原 R O Cl H2 Pd BaSO4 S RCHO 特点 在此条件下 只能使酰氯还原为醛 而醛不会进一步还原成醇 例 ClO Cl H2 Pd BaSO4 S HO Cl 3 酰氯与有机金属试剂反应 有机总结 42 R O Cl R O Cl R O Cl R 2Cd R 2CuLi R MgX H3O 78 78 CR R O CR R O CR R O 九 羧酸九 羧酸 1 成酰卤 成酰卤 RCOOH SOCl2 RCOCl RCOOHRCOX PX3 RCOOHRCOX PX5 2 成酰胺 成酰胺 RCOOH NH3 RCONH2 3 还原成醇 还原成醇 RCOOH 1 LiAlH4 2 H2O RCH2OH 4 脱羧反应 脱羧反应 y CH2COOH y CH3 CO2 y CR O COH O CNNO2 Ar 注 同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应 羧基 直接炼油拉电子基团 也很容易脱羧 5 汉斯狄克 汉斯狄克 Hunsdiecker 反应 反应 描述 纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热 可以放出二氧化碳生成溴 代烃 有机总结 43 RCOOAg Br2 CCl4 RBr CO2 AgBr 机理 自由基机理 特点 无论脂肪酸 还是芳香酸都可通过这个途径脱羧 6 柯西 柯西 Kochi 反应 反应 RCOOH Pb CH3COO 4 LiCl RCl 机理 自由机理 注 一般羧酸 碳连有 2 个或 3 个烃基时收率最好 直链脂肪酸收率稍差 芳香酸 收率很低 脂环酸一般收率较高 例 COOH CH3 Pb CH3COO 4 LiCl Cl CH3 CH3 Cl 7 柯尔柏 柯尔柏 Kolbe 电解 电解 描述 脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产 物 2RCOONa 2H2O RR 2CO2 H2 2NaOH 机理 自由基历程 R O O e R O O R O O CO2 R RR OH2 eOH 1 2H2 例 2KOOC CH2 3COOC2H5 C2H5OOC CH2 6COOC2H5 8 卤代反应卤代反应 描述 据哟 氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应 得到 溴代 酸 有机总结 44 RCH2COOH Br2 PBr3 RCHBrCOOH 9 二元酸热分解反应 二元酸热分解反应 HOOCCOOH HOOCCH2COOH CO2 CO2 HCOOH CH3COOH COOH COOH O O O COOH COOH O O O CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH O CO2 O H2O CO2 H2O HOOC CH2 nCOOH n 5 10 羧酸的制法 羧酸的制法 1 烃氧化 RCHCHR KMnO4 H RCOOH R COOH CH3 KMnO4 H COOH 2 腈的水解 RCN H3O RCOOH 有机总结 45 注 氰多有卤代烃与氰化钠反应合成 但要注意 有些卤代烃与氰化钠反应主要生 成消除产物 如叔卤代烃 芳香卤代烃不活泼 一般不与氰化钠作用 这个缺点可由格式 试剂法去弥补 3 由格式试剂加二氧化碳制备 RMgX 1 CO2 2 H H2O RCOOH 注 格式试剂的制备也是有限制的 比如有羟基的卤代烃 这时就用腈水解法 十 羧酸衍生物十 羧酸衍生物 1 酰氯的取代反应 酰氯的取代反应 CClR O HOH HOR HNH2 COHR O ClH COR R O CNH2R O ClH ClH 注 该反应其实是在氧氮上导入酰基 所以酰氯是一个优良的酰化剂 例 CCl O OH CO O CCl O NH NaOH H2O CN O 2 酸酐的取代反应 酸酐的取代反应 COR O CR O HOH HOR HNH2 COHR O RCOOH COR R O CNH2R O RCOOH RCOONH4 注 酸酐也是优良的酰化剂 例 有机总结 46 O O O CH2CHCH3CH3 OH COOH OCH O C2H5 CH3 3 酯的取代反应 酯的取代反应 RCOOR1 RCOOR1 RCOOR1 H2O R2OH NH3 RCOOHR1OH RCOOR2R1OH RCONH2R1OH H or OH H or R2O 例 CH2 COOEt COOEt O NH2 NH2 C2H5O N H N H O O O 4 腈的反应 腈的反应 RCN OH2 H or OH RCONH2 H or OH H2O RCOOH RCN R1OHRCOOR2 RCN NH3 HCl H H2O COR1Cl R NH2 NH4Cl 150 R NH2 NH 5 羧酸衍生物和格式试剂反应 羧酸衍生物和格式试剂反应 有机总结 47 CClR O R1MgXCClR O R1 MgX CR1R O 1 R1MgX 2 H H2O CR1R OH R1 COR2R O R1MgXCOR2R O R1 MgX CR1R O 1 R1MgX 2 H H2O CR1R OH R1 CNRR1MgXCR1R NMgX CR1R O H H2O 注 氮带有负电荷 C N 中碳无明显电正性 不可能再与金属试剂加成 亚铵盐水解最终 生成酮 而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成 生成醇 有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反应 产物一般为酮 如二烷基铜锂 R2CuLi 二烃基镉 R2Cd 例 COOC2H5CCH3 OH CH3 1 CH3MgX 2 H H2O CN 1 PhMgX 2 H H2O C O 6 还原反应 还原反应 1 酰氯 COOH COCl CH2OH SOCl2 2 H H2O 2 H H2O 1 LiAlH4 CHO 1 LiAlH4 Pb BaSO4 H2O H2 2 酯 鲍维尔特 布兰克 Bouveault Blanc 还原法 RCOOR1 Na C2H5OH RCOOH R1OH 有机总结 48 注 在没有普遍 LiAlH4的时候 一般用这种方法 用 LiAlH4还原 RCOOR1 1 LiAlH4 2 H2O RCOOH R1OH 偶姻缩合 描述 在乙醚 苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯 可得到缩合产物 羟基酮 Na COR1R O CCHR O R OH 机理 Na COR1R O COR1R O CC OR1 R O OR1 R O CC O R O R 2Na CC O R O R H CCH O R OH R 例 CH2 8CO2CH3CH3O2C 1 Na 2 CH3COOH O OH 3 酰胺和腈 CNHR1R O 1 LiAlH4 2 H2O RCH2NHR1 RCN 1 LiAlH4 2 H2O RCH2NH2 RCNRCH2NH2 H2 Ni 斯蒂芬 Stephen 还原 描述 腈的另一种还原方式为惰性溶剂 如乙醚 乙酸乙酯等 中用氯化亚锡和氯 化氢处理腈得到亚铵盐的沉淀 水解后得到醛 RCN SnCl HCl RC NH2 2 SnCl6 22 H2O RCHO 有机总结 49 例 CN 1 SnCl HCl 2 H2O CHO 7 酯的热消去 酯的热消去 CC O O H R CC RCOOH 注 该反应是 消去反应 若有两个 H 可供消除 一般主要消去含氢较多碳上 的 H 反应通过一个环的过渡态 所以反应的立体化学为顺式消除顺式消除 例 H CH3 OHCCH3 O H CH3 CH3COOH OAc C6H5H D HC6H5 C6H5 C6H5 D H OAc C6H5H H DC6H5 C6H5 C6H5 H H CH CH3C2H5 OAc C2H5CHCH2 CH3CHCH CH3 60 40 8 克莱森 克莱森 Claisen 酯缩合反应 酯缩合反应 描述 酯的 H 呈现酸性 在醇钠作用下生成 碳负离子 稀醇负离子 对另一 种酯进行亲