异构体和构象的计算

实验报告 化学测量与计算实验 实验名称 异构体和构象的计算 学生姓名 学号 院 系 级 指导教师 实验日期 2017 03 13 交报告日期 2017 03 20 一 一 实验实验目的目的 1 掌握异构体的计算 2 掌握过渡态的优化 3 学会计算单分子反应速率常数 二 二 实验实验原理原理 1 异构体的分类 1 顺反异构 也称几何异构 是立体异构中的一种 由于双键不能自由旋转引起的 一般指不饱 和烃 包括烯烃 炔烃 的双键 也有 C N 双键 N N 双键及环状等化合物的顺反异构 顺式异构体 两个相同原子或基团在双键或环的同侧的为顺式异构体 也用 cis 来表示 反式异构体 两个相同 原子或基团在双键或环的两侧的为反式异构体 也用 trans 来表示 如 2 化学异构 是指原子的连接顺序不同而导致的结构异构 如 2 势能面 势能等值线曲线上 势能值是相等的 此图中在两 边能量高处中间一条最小能途径 因为它是能量最低点 的联线 在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小 的凸起区 称为势垒 势垒的顶点称为鞍点 此处的势 能图呈马鞍形 沿最小能途径走向反应物区和产物区 势能均急剧下降 沿着最小能途径的垂直方向 则势能 急剧上升 3 反应速度常数的计算 当 n 1 的时候 这个公式代表的结果表示单分子反应速率常数 当 n 2 的时候 这个公式代表的结果表示双分子反应速率常数 取 n 1 上式可简化如下 exp exp exp oo r oo r 1o B oo r 1o B RT cH R cS c h Tk RT cG c h Tk k mm n m n 三 三 实验实验步步骤骤 1 打开电脑当中的 G09W 软件 新建任务 2 建设任务 进行计算方法 route section 标题 分子所带电荷及自旋多 重度 分子坐标的输 入 然后保存为输入文件 3 从本次实验开始 分子的左边逐渐比较难以书写 可以使用 CHEMCRAFT 软件 将几何构型画出 使 用此软件获得该分子的坐标 4 选择 RUN 并保存输出文件的位置 5 等待计算完成后 打开输出文件 分析所得到的数据 6 可以使用 CHEMCRAFT 软件读取 OUT 文件 获得相关数据 四 四 实验实验内容内容 1 同分异构体的优化 优化反式 1 3 丁二烯和顺式 1 3 丁二烯结构 比较两种结构的能量 偶极 距 前线分子轨道能量 振动频率等差别 Gaussian 程序使用的命令为 p b3lyp 6 31G freq opt z matrix scfcon 7 optcyc 200 2 顺反异构之间转化过渡态的计算 猜测过渡态时两个双键所在平面的二面角在 80 90 之间 取值 90 Gaussian 程序使用的命令为 p B3LYP 6 31G Scfcon 7 optcyc 200 freq opt ts z matrix noeigentest iop 1 8 6 3 计算和优化化学异构体 图图 1 1 反反式式 1 1 3 3 丁丁二二烯烯图图 2 2 顺顺式式 1 1 3 3 丁丁二二烯烯 图图 3 3 过过渡渡态态 1 1 3 3 丁丁二二烯烯 比较N 取代的丁二烯三种结构的能量 偶极距 前线分子轨道能量 振动频率等差别 Gaussian 程序使用的命令为 mem 300mb p b3lyp 6 31G d p freq opt z matrix scfcon 7 optcyc 200 五 五 实验实验数据与数据与实验结实验结果果 1 反式 1 3 丁二烯和顺式 1 3 丁二烯的优化以及其过渡态的计算 反式 1 3 丁二烯顺式 1 3 丁二烯过渡态 能量 a u 156 00137 155 99414 155 98962 偶极矩 Debye 0 01680 11540 1177 HOMO a u 0 22967 0 22704 0 25402 LUMO a u 0 02334 0 03030 00413 1 176 5848155 6384 193 3719 2297 1070275 4775 327 8644 355 4136 3516 3182478 2070355 4136 4 540 1467613 2848 654 1938 5 781 7777757 6476 698 9506 6 905 2010890 7886878 8936 7930 4672929 9758950 1124 8934 0704932 3580953 2254 9 1003 0699937 1634 1008 4573 10 1005 97041036 1904 1028 1596 111063 56521071 7830 1061 0343 12 1234 89251109 78411144 8546 131322 38331316 5096 1319 1418 14 1323 51821351 1119 1324 9751 15 1426 34621447 22451434 7797 161486 09141476 0135 1474 0055 171673 79581692 8176 1695 7841 181727 15051715 79531734 8798 193143 63073139 0787 3129 0591 203153 39313150 6235 3129 9041 213158 17643158 3277 3153 5345 223158 84153163 1578 3155 2090 233244 91053244 2804 3239 1556 振动频率 243245 33683246 3796 3239 2990 2 反应速率常数的计算 298 15 1 1 2 2 3 3 图图 4 4 N 取代的丁二烯三种结构取代的丁二烯三种结构 反式 1 3 丁二烯顺式 1 3 丁二烯过渡态 155 94279 155 93507 155 93757 1 155 91075 155 90413 155 90522 1 1 1 67 42665 13068 074 1 1 282 11272 50282 82 根据以上数据及公式计算得 正反应 反式顺式 逆反应 顺式反式 1 1425 1 1422 1 1 0 71 10 32 反应速率常数 3 0 1072 0 1012 3 N 取代的丁二烯三种结构的能量 偶极距 前线分子轨道能量 振动频率的比较 1 2 3 能量 a u 172 41896 172 39474 172 38906 偶极矩 Debye 2 16832 26042 4491 HOMO a u 0 49148 0 47715 0 47948 LUMO a u 0 29155 0 29423 0 29743 1 188 7662175 6891169 4464 2 310 3138326 0000299 0263 3 538 0796533 2928499 4925 4 539 2526552 9568630 1707 5 754 8113770 9270754 1917 6 797 8397897 6100877 4887 7 948 4628946 7160969 3624 8 987 26171008 57651009 9621 9 1062 3791043 64751030 4203 10 1068 31671070 16801091 0098 11 1090 73841076 73081097 3933 12 1287 57001257 19811188 7074 13 1327 15811338 26421332 2526 14 1402 19291425 45961444 6406 15 1458 36581450 02211450 1643 16 1458 36581523 07561515 6397 17 1671 01681693 12681664 7653 18 1736 73661715 17781744 5135 19 3172 03593175 70963174 6115 20 3194 93383177 33783182 2239 21 3202 76043238 51123239 9569 22 3272 33433279 90333280 5973 23 3530 72383299 89643298 2531 振动频率 24 3647 43463503 75763501 5433 六 六 实验实验思考与思考与讨论讨论 1 根据实验结果可知 反式 1 3 丁二烯 156 00137 a u 的能量比顺式 1 3 丁二烯 155 99414 a u 低 说明 1 3 丁二烯的反式结构比顺式结构稳定 此外 正反应速率常数 小于逆 3 0