纳米乳液乳化技术与应用展望

纳纳米乳液乳化技米乳液乳化技术术与与应应用展望用展望 微乳 Microemulsion 是一个由油 水 表面活性剂 助表面活性剂 组成的 具有热力稳定和各向同性的 清沏的多组分散体系 由于微 乳液中分散相质点的半径通常在 10 100nm 之间 所以 微乳液也称 纳米乳液 微乳液的理论 微乳技术和应用在过去的二十多年中得到 了迅速的发展 特别是在石油危机的 70 年代 微乳技术在三次采油中 所显示出来的巨大作用使微乳技术与应用迅速成为界面化学的一个 十分重要而活跃的分支 90 年代以来 除了在三次采油中的获得了更 深入 更广泛的应用外 微乳的应用已扩展渗透在纳米材料合成 日 用化工 精细化工 石油化工 生物技术以及环境科学等领域 表面 活性剂在纳米乳液形成过程中起着决定性的作用 1 纳米乳液的形成 结构与性质 1 1 纳米乳液的形成与稳定 纳米乳液与普通乳液有相似之处 即均有 O W 型和 W O 型 但 也有两点根本的区别 普通乳液的形成一般需要外界提供能量 如 搅拌 超声振荡等处理才能形成 而纳米乳液则是自动形成的 无需 外界提供能量 普通乳液是热力学不稳定 体系 存放过程中会发生 聚结而最终分离成油 水两相 而纳米乳液是热力学稳定体系 不会 发生聚结 即使在超离心作用下出现暂时分层现象 一旦取消离心力 场 分层现象即消失 体系又自动恢复到原来的稳定体系 关于纳米 乳液的自发形成 Prince 提出了瞬时负界面张力形成机理 该机理认 为 油 水界面张力在表面活性剂的存在作用下大大降低 一般为几 个 mN m 这样的界面张力只能形成普通乳液 但如果在更好的 表面 活性剂和助表面活性剂 作用下 由于产生了混合吸附 界面张力进 一步下降至超低水平 10 3 10 5mN m 甚至产生瞬时负界面张力 由 于负界面张力是不能稳定存在的 因此 体系将自发扩张界面 使更 多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面而使其体积浓度降低 直 至界面张力恢复至零或微小的正值 这种因瞬时负界面张力而导致的 体系界面自发扩张的结果就自动形成纳米乳液 1 2 纳米乳液的结构类型 1 2 1 纳米乳液的结构 纳米乳液的结构也分为 O W 和 W O 两个类型 尽管这一结构类 型与油 水体积比有关 但它主要取决于界面的优先弯曲 如果界面是 刚性的不能弯曲 就不能形成纳米乳液 只有当界面具有柔性可弯曲 时 才能形成纳米乳液 如果界面凸向油相 则形成 W O 型纳米微乳 若界面凸向水相 则形成 O W 型纳米微乳 1 2 2 纳米乳液的结构理论 纳米乳液结构的理论主要有双重膜理论 几何排列理论和 R 比 理论 本文重点介绍双重膜理论 双重膜理论即两相之间的中间相 吸 附层拥有两个性质不同的界面 它们分别亲水亲油 这个中间相对两 侧水和油相的相互作用强度决定了界面的弯曲及方向 因而决定了微 乳体系的结构类型 由此可见 研究中间相的组成 结构 性质以及其 它组份对中间相的影响是研究表面活性剂纳米级乳化作用的最关键 环节 研究表明 中间相并不完全是表面活性剂 其中有许多油和水的 渗入 在研究其它组份对中间相的性质影响时发现 如果 W 相分子 更易渗透溶胀到中间相中去 如同钉进许多楔子一样 就可能使中间 层向 O 相倾斜弯曲 从而形成 O W 型结构 如果 O 相分子更多地楔 进了中间相 即可能形成 W O 型乳液 当有低碳醇一般为 C4 C8醇 存在时 低碳醇非常容易与中间相形成混合膜 在这种混合膜中 醇 的存在相当程度地改变了表面活性剂在界面膜中的原有定向吸附 同 时 也打乱了相邻水的定向排列 从而使混合膜的柔性大大提高 自 乳化更易发生 低碳醇在微乳液形成中 特别是使用离子型表面活性 剂时 起着如下三方面的重要作用 进一步降低了表面张力 增加了界面的柔性 使界面易于弯曲 调节 HLB 值并导致界面自发弯曲和微乳液的自发形成 通 常形成 O W 型微乳液所需要的醇 表面活性剂比较低 而形成 W O 型微乳液所需的醇 表面活性剂比较高 由此可见 纳米乳液形成的两个必要条件是 在油 水界面有大量表面活性剂和助表面活性剂混合物的吸附 界面具有高度的柔性 1 3 纳米乳液的性质 随着纳米乳液体系类型的变化 体系的一系列物理化学性质均有 显著的变化 例如 纳米乳液体系中共存的各相的体积分数 油和水 的增容量 界面张力 电导率 接触角 粘度等均出现有规律的变化 增溶作用和超低界面张力是微乳两个最重要的性质 也正是这两个特 性决定了纳米乳液在实际领域中的应用 例如 在三次采油中 要求 注入的表面活性剂溶液与原油之间的界面张力达到 10 3 10 5mN m 超低水平 并能自发形成纳米乳液以增溶大量的原油达到增产目的 2 纳米乳液化技术的应用展望 纳米乳液的超低界面张力以及随之产生的超强增溶和乳化作用 是纳米乳液应用的重要基础 在过去的十几年中 纳米乳液在三次采 油 农药微乳剂 医药微胶囊等领域中的应用迅速兴起 伴随着人们 对纳米乳液基础理论愈来愈深入的研究 人们对纳米乳液乳化技术在 石油 农药 医药 日化 涂料 皮革 染整及新型有机合成等领域中 的应用研究也有了愈来愈广泛 深入和迅速的发展 2 1 提高原油三次采收率 纳米乳液在工业上最早的应用是在三次采油上 并取得了向井下 注入微乳液提高原油采收率的成功 提高原油采收率所用的纳米乳液 由表面活性剂 低碳醇 盐水及烃 或不含烃 组成 注液量一般为岩 层孔体积的 3 20 注入纳米乳液后 纳米乳液使油藏中残留在岩 石孔隙中的原油的表面张力从 20 30m Nm 急剧降低到 10 3 10 5mN m 从而使油脉可以从岩孔的窄颈中流出 聚结成油带 在注入 水的驱动下油带向产油井移动并被采出 这一过程的实现关键在于微 乳液可以使原油 盐水的界面张力降低到 10 3 10 4mN m 的超低水平 并使原油在盐水中的增容量达到最大值 2 2 农药纳米乳剂 农药制剂中大量使用的有毒的有机溶剂已经受到日益严格的限 制 甚至部分国家已开始禁用二甲苯 这大大促进了以水部分或全部 代替农药乳油中的有机溶剂的农药纳米乳剂的产生和迅速发展 国 外自七十年开始有农药纳米乳剂的研究的报道 到八十年代 在美国 德国 日本等发达国家农药纳米乳剂作为一种新剂型已经开始工业化 批量生产 我国自九十年初开始农药纳米乳剂的研究开发 到九十年 代中期已出现部分农药纳米乳剂的商品销售 并且发展十分迅速 农药纳米乳剂的特点 1 高稳定性 由于纳米乳剂是热力学稳定体 系 可以长期放置而不发生相分离 因此 在各种农药剂型中 只有微 乳剂才真正解决了稳定性问题 2 增效作用 纳米乳剂施用时喷雾液 滴小 含药浓度高 表面张力超低 对植物和昆虫的表面及细胞具有 良好的附着 铺展和渗透性 从而提高吸收率 提高药效 降低使用剂 量 3 减少环境污染 不用或很少量使用有机溶剂 对于减轻对生产 者及使用者的毒害 保护生态环境具有重要意义 4 安全性 纳米乳 剂没有 大量 的有机溶剂 具有闪点高 不易燃易爆的特点 生产 贮 存和使用过程中的安全性大大提高 5 低成本 纳米乳以水为溶剂 资源丰实 产品成本低 包装费用下降 2 3 纳米乳液在生化环保方面的应用 环境保护是当今人类面临的共性问题 化学工业是造成环境污染 的主要根源之一 各种燃料油 有机溶剂以及含氯烃类 它们或渗入 地下 或飘浮于水面 或积聚于空气中 是引起环境污染的重要因素 利用表面活性剂的两亲特性配制成纳米乳液来清除地下 水中和气体 中的油性污染性的技术正引起人们愈来愈多的关注 目前 一些发达国家开始研究那些被各类油污污染的土壤修复和 水质保护问题 例如 美国佛罗里达大学已有两个专门的小组在从事 土壤修复和水资源保护研究 他们采用水 醇 表面活性剂的纳米乳 液乳化技术清除军事基地土壤中的燃料油 氯代烃和焦油等 德国的 Schwuge 等正在采用纳米乳液技术清除污土中的油性污物 2 4 纳米乳液在洗涤方面的应用 纳米乳液具有的超低界面张力和超强的增溶 乳化能力 因此 它在洗涤方面会有优良的去污作用 Schwuger 等在此方面做了大量的研究 结果表明 各种三元纳米 乳液体系的洗涤效果最佳 Erra 等对采用纳米乳液洗涤生羊毛进行了 研究 结果表明 无论从能耗和环保上讲 还是一次性洗涤去污效果 上看 纳米乳液洗涤都是最佳的方法 Salager 等报道了他们开发的 Extende Surfanctants 这种表面活 性剂含有亲油性联结剂 Lipophilic Linker 的分子链段 它使表面活性 剂的亲油基团深入胶团内部 从而对油性物有比一般纳米乳液更超强 的增溶能力 这种突出的增溶作用可能会导致一代 浸泡型洗涤剂 的 问世 近几年来 国外一些公司纷纷申请了纳米乳液洗涤剂的配方 专利 这些配方充分利用了纳米乳液极强的增溶特性 从而具有更强 的去污能力 2 5 纳米乳液法制备纳米材料 纳米材料是目前材料科学研究的一个热点 而纳米级超细颗粒是 加工和制造纳米材料的原料 同时在催化 磁性材料 发光材料以及 精密陶瓷等诸多领域得到了广泛的应用 纳米乳液法制备纳米颗粒一般利用反胶束纳米乳液 反胶束纳米 乳液是热力学稳定体系 微乳内的水核实质上是一微型反应器 可以 通过选择合适的微乳体系来控制水核的大小 且保证表面活性剂界面 层有一定强度 从而控制微型反应器的尺寸 达到控制纳米微粒粒径 大小和分布的目的 同时表面活性剂包膜也解决了纳米微粒团聚的问 题 目前使用反胶束纳米乳液法已制出 Pt Pd Rh Ir 等单分散金属 纳米微粒 CdS PbS CuS 等半导体材料 Ni Co Fe 等与 B 的复合催 化剂 SiO2 Fe2O3 Al OH 3等超细粉末 Ag Au 的氯化物胶体粒子 以及碱土金属碳酸盐等 影响超细颗粒制备的因素首先是反胶束纳米乳液本身的组成 其 变化将直接导致水核尺寸的变化 从而影响超细颗粒的大小 其次 反应物浓度大小对颗粒尺寸也有影响 再次 纳米乳液界面膜的影响 也很重要 界面膜的作用是稳定和保护生成粒子 防止其团聚 故膜 的强度直接影响粒子的生成和聚集 反胶束纳米乳液法制备改进的方 法有 加入保护剂以改善微粒的均一性 改善颗粒的稳定性和抗光腐 蚀性 辐射技术引入纳米微粒的微乳液制备中等 在已有的报道中 使用的表面活性剂有多种 阴离子表面活性剂 非离子表面活性剂等 纳米乳液中纳米微粒的表征 包括颗粒大小 分布及一些特殊的化学物理性质测定 可直接用电镜观测 包括 SEM TEM STEM 等 也可用间接方法如 X 射线衍射 电子 中子 衍射 红外光谱 拉曼光谱等 反胶束纳米乳液法制备纳米级超细颗粒 为许多常规方法难以得 到的新材料合成提供了新的思路 事实上 采用 W O 纳米乳液中的 水核作为反应器来合成制备纳米材料的技术已经愈来愈引起人们的 高度重视 2 6 纳米乳液在其它领域中的应用 2 6 1 纳米涂料 从涂料成膜性上讲 纳米乳液聚合与乳液聚合相比 具有聚合物 颗粒小而均匀 润湿性 流变性和稳定性更好 因而纳米乳液聚合生 产的纳米涂料具有更好的成膜性能 从涂料调制过程上讲 纳米乳液超低表面张力对于更细更均匀地 分散颜料和填料具有重要作用 从成本和环保角度讲 采用水基的含硅纳米乳液完全代替有机溶 剂来制备外墙涂料 这种含硅纳米乳液能满足涂料工艺的各种要求 同时又降低了成本 减少了对环境的污染 2 6 2 皮革助剂 尽管这方面的应用研究还刚刚开始 但纳米乳液乳化技术在皮革 化学品方面有着广阔的应用开发前景 例如 将传统的皮革加脂剂改 成 W O 型或双连续型纳米乳液 不但可以解决以往的油水分层问题 而且还可以使加脂剂的粒径变小 有助于向皮革向孔内渗透 从而大 大提高加脂效果 另外 如果将皮革用乳蜡制成纳米乳液 既可以提 高稳定性 又可以使被涂的皮革表面细滑 细致 手感更舒适 2 6 3 化学反应 作为微观上多相的油 水和表面活性剂的混合物 纳米乳液具有 将广泛类型的物质增溶在一个相中的超强能力 因而是许多非碱性有 机物和无机盐的优良溶剂 作为如此优良的反应介质 纳米乳液已被 愈来愈多地用于各类化学反应 有机合成 利用纳米乳液对极性物和非极性物的增溶能力 以 及能密集和浓缩试剂的特性来克服反应原料不相溶 难撞碰 反应速 度缓和选择性低等问题 例如 半芥子气 CH3CH2SCH2CH2Cl 在水中 溶解度很低 加入强碱并不能增加氧化反应速率 但如果用纳米乳液 作为介质来氧化它 则在 15 秒之内即可被氧化成亚砜 而当采用相 转移催化剂时 反应也仍需 20 分钟 纳米乳液聚合 纳米乳液聚合是近几年颇受重视的聚合新技 术 和普通的乳液聚合相比较 纳米乳液聚合可以得到颗粒更细 10 50nm 纳米级 和分散度更高 表面积可达 100m2 ml 的热力学稳 定的胶乳 纳米乳液聚合可以将水相引入聚合体系 所得到的聚合物 内部可制成各种孔结构 在这些孔中充填不同的物质 就可得到具有 不同特殊性能的新型材料 可以说 纳米乳液聚合为合成新的特定材 料开辟了一个重要的新途径 生化反应 利用纳米乳液进行生化 酶催化 反应 使生化反应 处于相对贫水的环境 这种环境可增加有机质的溶解度 提高酶的热 稳定性 并使酶催化作用更接近生理现象 因此 研究纳米乳液乳化 环境中的生化反应具有重要的意义 目前 纳米乳液中的酶催化作用 已用于研究许多反应 其中研究最多的是脂肪酶的催化反应 例如酯 的合成 水解与交换等等 其它应用 利用纳米乳液聚合物的超细颗粒 将酶或某些药物包 复起来 既可以延长药物保存时间 又可在使用时发挥缓释作用 延 长药物作用时间 这对医药 生化和农药界来说可能会带来一场应用 技术上的革命 此外 纳米乳液在有机凝胶 无机凝胶的制备与应用 方面也有重要应用 3 奥克纳米乳液技术开发与应用进展 辽阳奥克化学有限公司自 1996 年开始研究 开发纳米乳液技术 并主要集中在农药纳米乳液 三次采油和纳米涂料领域 1998 年 奥克依据纳米乳液原理和表面活性剂结构与性能的关 系理论 经过对表面活性剂的结构设计与合成 以及与助表面活性剂 的复配筛