90吨甲醇生产净化工段的低温甲醇洗工艺设计

1 1 绪论 1 1 引言 在国内天然气供应紧张和国际油价 天然气价格连续上涨情况下 国内许 多公司将目光转向用煤生产天然气的项目 煤气化生产合成气 合成气通过一 氧化碳变换和净化后 通过甲烷化反应生产天然气的工艺在技术上是成熟的 煤气化 一氧化碳变换和净化是常规的煤化工技术 甲烷化是一个有相当长应 用历史的反应技术 工艺流程短 技术相对简单 对于合成气通过甲烷化反应 生产甲烷这一技术和催化剂在国际上有数家公司可供选择 对于解决国内能源 供应紧张局面的各种非常规石油和非常规天然气技术路线进行综合比较后判断 煤气化生产合成气 合成气进一步生产甲烷 代用天然气 项目是一种技术上 完全可行的项目 在目前国际和国内天然气价格下 这个项目在财务上具有很 好的生存能力和盈利能力 另外 作为天然气产品 依赖国内日趋完善的国家 地区天然气管网系统进行分配销售 使得天然气产品的市场空间巨大 充分利 用国内的低热值褐煤 禁采的高硫煤或地处偏远运输成本高的煤炭资源 就地 建设煤制天然气项目 进行煤炭转化天然气是一个很好的煤炭利用途径 1 2 天然气的特性和用途 天然气系古生物遗骸长期沉积地下 经慢慢转化及变质裂解而产生之气态 碳氢化合物 具可燃性 多在油田开采原油时伴随而出 天然气蕴藏在地下约 3000 4000 米之多孔隙岩层中 主要成分为甲烷 通常占 85 95 其次为乙烷 丙烷 丁烷等 比重 0 65 比空气轻 具有无色 无味 无毒之特性 天然气 公司皆遵照政府规定添加臭剂 以资用户嗅辨 在石油地质学中 通常指油田 气和气田气 其组成以烃类为主 并含有非烃气体 广义的天然气是指地壳中 一切天然生成的气体 包括油田气 气田气 泥火山气 煤撑器和生物生成气 等 按天然气在地下存在的相态可分为游离态 溶解态 吸附态和固态水合物 只有游离态的天然气经聚集形成天然气藏 才可开发利用 天然气是生产氨和氢气的理想原料 由其制成的合成气能被更有效 更清 洁 更经济地 通过蒸汽转化 生产和净化 而用其他普通原料制成的合成气 就逊色得多 对采用合成气制成的碳产品而言 如甲醇 羰基醇和费 托法制 成的烃 这类产品有个小缺点 蒸汽转化法制成的合成气中氢气比例通常太低 天然气的世界储量依然十分丰富 但在工业发达 经济发展更成熟的地区 天然气资源正趋于殆尽 只是最近这种趋势更明显 前几年的冬天 美国天然 2 气价格在需求高峰期已达到高位 而今年冬天 因北海天然气产量下降 造成 欧洲天然气供应紧缺 这些地区的天然气供应将逐渐依赖于进口 从战略角度 考虑 这种状况颇为不利 甚至是危险的 世界其他一些工业正迅速发展的地 区至今却无丰富的资源 一些地方甚至可能永远也没有天然气 1 3 中国天然气的发展现状 据国土资源部统计 2012 年全国天然气年探明地质储量保持高速增长姿态 天然气勘察新增探明地质储量 9612 2 亿立方米 同比增长 33 居我国历史最 高水平 新增探明技术可采储量 5008 0 亿立方米 同比增长 36 2012 年天然 气产量为 1067 6 亿立方米 同比增长 5 4 鄂尔多斯 塔里木 四川盆地仍 是中国天然气主产区 2012 年 我国天然气进口持续较快增长 全年累计进口 天然气 2933 1 万吨 约合 407 7 亿立方米 同比增长 29 9 进口贸易额 161 8 亿美元 同比增长 55 3 2012 年国内天然气表观消费量 1445 7 亿立方米 同 比增长 12 8 2013 年全国天然气产量创下历史新高水平 数据显示 全年天然气产量 1209 亿立方米 其中常规天然气产量 1177 亿立方米 净增 105 亿方立方米 同比增长 9 8 连续 3 年保持 1000 亿立方米以上 煤层气和页岩气分别超过 30 亿立方米和 2 亿立方米 2014 年 11 月 4 日 中国国家发展和改革委员会发布了关于印发 国家应 对气候变化规划 2014 2020 年 的通知 要求到 2020 年 控制温室气体排 放行动目标要全面完成 要求单位国内生产总值二氧化碳排放要比 2005 年下降 40 45 中国天然气消费量在一次能源消费中的比重将达到 10 以上 利 用量将达到 3600 亿立方米 这意味着 在未来中国能源消费结构中 天然气的 黄金时代正在来临 1 4 煤气化制合成气 作为合成气的原料 煤由于呈固态不能采用蒸汽转化加以处理 所以不能 将煤输送到蒸汽转化工艺所必需的固态催化剂中 不过 即使能够输送 煤所 含杂质的类型和数量会迅速使蒸汽转化用的催化剂及下游其他对毒物敏感的催 化剂失活 采用比轻石脑油重的液态烃 情况也是如此 解决办法是利用气化 法 或部分氧化 煤与适量氧气或富含氧的空气以及蒸汽燃烧 以便与 CO 或在 不完全燃烧中所生成的气态烃反应生成 CO2和多余 H2 燃烧过程为不采用催化 剂 有蒸汽参与的反应提供充分热量 因而不会出现合成气反应塔内催化剂损 坏的问题 由煤和重质烃原料气化而来的合成气原料含氢 CO CO2和剩余蒸汽 还包 3 括气化剂不是纯氧的极少数情况下 来自空气中的氮 惰性气体 加上硫化氢 羰基硫 COS 煤烟和灰 气化后 首先采用传统气体净化方法脱除固体 然 后使 CO 与蒸汽进一步反应生成 CO2和 H2 以调整气体组分使之更适于甲醇或其 他产品合成 或者在氢或氨装置中尽量增加氢气量 无论最终采取何种办法脱 除 CO 都要尽量减少残留的 CO 水气变换反应需要催化剂 即使在高温变换 HTS 工艺 原料气中的硫含量对所采用的更耐用的催化剂而言都显得较高 在采用转化法的氢和氨装置中 为进一步降低气体中 CO 含量需进行低温变换 LTS 反应 那么原料气中的硫对更敏感的催化剂而言浓度就显得更高了 因 此在气体到达 HTS 催化剂之前 要将气体中的硫脱除到一定程度 但若将硫浓 度脱除到不破坏 LTS 催化剂的低浓度就不切实际了 所以 即使气化法合成气 装置含 LTS 工序 仍存在少量硫 在必需脱除所有碳氧化物的情况下 象氨装置和制取高纯度氢气的装置 高温变换后用某些湿法净化工艺脱除大量 CO2 随后再采用物理吸收法如变压吸 附 PSA 深冷分离或催化甲烷化脱除残留 CO2和 CO 最后一种方法的缺点是 碳氧化物会转化回甲烷 在氨装置中 甲烷在合成回路中积累 增加了净化要 求 在采用清洁原料的蒸汽转化合成气装置中 脱除 CO2的大型装置一般采用 再生式化学洗涤溶液如活化热钾碱 Benfield Vetrocoke Catacarb Carsol 工艺 或活化 MDEA 但重质原料生成合成气时 其中的杂质易与这些化学洗涤 液发生不可逆反应 影响效率 并可能加重腐蚀 因此 气化法制合成气装置 往往普遍采用可逆的物理吸收工艺脱除大量 CO2 这在高压气化装置尤为适用 几十年来 酸气脱除工艺在气化合成装置中一直占主导地位 因为该工艺 极适合这种特殊条件 这就是低温甲醇洗净化工艺 由林德和鲁奇两家股份公 司共同开发 工业化低温甲醇洗净化工艺为氨 甲醇 纯 CO 或含氧气体净化氢 气和合成气 以达到脱除酸性气体之目的 低温甲醇洗净化工艺是操作温度低于水冰点时利用甲醇 工业类 A 级 作为净化吸收剂的一种物理酸气净化系统 净化合成气总硫 H2S 与 COS 低于 0 1 10 6 体积分数 根据应用要求 可将 CO2物质的量浓度调整到百分之几 或百万分之几 体积分数 气体去最终合成工艺 氨 甲醇 羰基合成醇 费 托法合成烃类等 之前 无需采取上游 COS 水解工艺或使气体通过另外的硫 防护层 与其他工艺相比 除了合成气硫浓度极低外 该工艺的主要优点是采用便 宜易制取的甲醇作为溶剂 工艺配置极灵活 动力消耗很低 此外 原料气中 的硫化合物与 CO2在分离 精馏工序中被脱除 在克劳斯硫回收装置中进一步 4 处理 分别作为纯 CO2产品 表 1 介绍低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品 规格 表表 1 11 1 低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品规格低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品规格 被净化的合成气CO2产品 生产尿素 H2S 组分 去克劳斯装置 烟气 放空 CO2 小于 5 10 6 体积 分数 物质的量浓度大于或等 于 98 5 H2S CO S 小于 0 1 10 6 体 积分数 2 10mg m3 标准状况 适宜 大于 25 5 10 6 25 10 6 体积分数 H2O 小于 1 10 6 体积 分数 小于 1 10 6 体积分数 小于 1 10 6 体积 分数 小于 1 10 6 体积分数 甲醇 15 10 6 30 10 6 体积分数 250 10 6 300 10 6 体积分数 100 10 6 200 10 6 体 积分数 压力压降约 0 2 MPa0 17 0 33 MPa0 15 0 30 MPa0 105 MPa 1 5 煤气净化的分类 5 N 2 甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮 NMP 吸收法吸收法 物理吸收法物理吸收法 化学吸收法化学吸收法 物化吸收法物化吸收法 低温甲醇洗低温甲醇洗 Rectisol 聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法 NHD 乙醇胺法乙醇胺法 MEA 热钾碱法热钾碱法 如如 Benfield 常温甲醇洗法常温甲醇洗法 Amisol N 甲基二乙醇胺法甲基二乙醇胺法 MDEA 2 低温甲醇洗工艺原理 2 1 低温甲醇洗技术的概念和特点 所谓低温甲醇洗方法 Rectisol Process 是指利用低温状态下的甲醇进 行气体除酸工作的吸收方法 它以甲醇为主要原材料 分阶段或同步的对煤气 中的酸性气体 例如二氧化碳 硫化氢等进行净化除酸 无论是在石油化工还 是在城市煤气排污方面都发挥着重要的作用 首先 低温甲醇洗法对酸性物质的吸收能力较强 由于在低温状态下酸性 物质气体分压较大 导致其溶解度提高 非常有利于进行酸性溶解 其次 低 温甲醇洗技术的溶剂具有较好的稳定性 既不容易起泡又不容易降解 能够较 好的保障净化效果 再次 低温甲醇洗技术具有良好的选择吸收性 通过将碳 物质或硫物质进行分开处理 可以将碳物质转化为肥料 将硫物质转化为硫磺 这样实现低温甲醇技术的经济实用性 最后 低温甲醇洗技术的原材料来源较 为广泛 可以有效的降低技术成本 更好地促进技术的进一步推广 2 2 基本原理 以拉乌尔定律和亨利定律为基础 是一个物理吸收和解吸的过程 吸收过 程中的控制因素是温度 压力和浓度 工艺操作条件为低温 高压 净化装置的目的是去除变换气中的酸性气体成分 该过程是一种物理过程 6 用低温甲醇作为洗液 吸收剂 在设计温度 50 时 甲醇对于 CO2 H2S 和 COS 具有较高的可溶性 在物理吸收过程中 含有任何成分的液体负载均与成 分的分压成比例 吸收中的控制因素是温度 压力和浓度 富甲醇通过用再沸 器中产生的蒸气进行闪蒸和汽提再生 富甲醇的闪蒸为该过程提供额外的冷却 闪蒸气通过循环压缩 然后再循环到吸收塔 其损耗量最低 甲醇水分离塔保持 甲醇循环中的水平衡 尾气洗涤塔使随尾气的甲醇损耗降低到最大限度 变换 气冷却段的氨洗涤塔使变换气中的氨液位保持在甲醇放气量最小的液位 酸性 气体通到克劳斯气体装置进行进一步净化 2 3 低温甲醇洗工艺流程 低温甲醇洗工艺一般具有三个任务 净化原料气 回收副产品 进 行环保 装置中低温甲醇在主洗塔中 5 4MPa 脱硫脱碳 之后富液进入中压闪蒸塔 1 6MPa 闪蒸 闪蒸气通过压缩 然后再循环到主洗塔 闪蒸后的富液进入再吸收塔 在 常压下闪蒸 气提 实现部分再生 然后甲醇富液进入热再生塔利用再沸器中产 生的蒸汽进行热再生 完全再生后的贫甲醇经主循环流量泵加压后进入主洗塔 图图 2 12 1 一步法低温甲醇洗装置配置一步法低温甲醇洗装置配置 工 艺 流 程 一步法 两步法 在以煤为原料 气化工艺采用冷激流程时 同时脱除 变换器中的二氧化碳 硫化物和氢氰酸等杂质 原料气气化工艺采用废锅流程时 先在 CO 变换前 用了吸收二氧化碳的低温甲醇脱除原料气中的硫 化物氢氰酸等杂质 然后在变化后用低温甲醇贫 液脱除变换器中的 CO2 7 图图 2 22 2 两步法低温甲两步法低温甲 醇洗装置配置醇洗装置配置 V1 原料气气液分离器 C1 甲醇洗涤塔 C2 CO2 解析塔 C3 H2S 浓缩塔 C4 甲醇 热再生塔 C5 甲醇 水分 离塔 V2 气液分离塔 图图 2 32 3 低温甲醇洗净低温甲醇洗净 化工艺流程示意图化工艺流程示意图 2 4 操作要点 2 4 1 循环甲醇温度 温度越低 溶解度越大 所 以较低的贫甲醇温度 是操作的目标 贫甲醇 温度为 50 系统 配有一套丙烯制冷系 统提供冷量补充 用尾 C2C1C3C5 V1 V2 4 1 5 B1 6 8 7 10 12 13 15 14 9 17 25 B2 21 26 B3 23 22 3 20 11 2 C4 16 19 18 24 8 气的闪蒸 气提 带来的冷量达到所需要的操作温度 影响循环甲醇温度的主要 因素有 a 丙烯冷冻系统冷量补充 b 气提氮气流量 c 循环甲醇的流量与变换气流量比例 2 4 2 甲醇循环量 控制出工段的气体成分指标 S 0 1ppm 甲醇循环量是最主要的调节手 段 系统配有比例调节系统 使循环量与气量成比例 得到合格的精制气 2 4 3 压力 主洗塔的操作压力 由亨利定律知压力越高 吸收效果愈好 净化主洗塔的压力取决于气化来的 变换气压力 系统气化采用德士古气化炉造气 进系统的变换气压力为 5 4MPa 由于压力较高 吸收效果有很大提高 2 4 4 浓度 水含量 甲醇的再生度 贫甲醇中的水含量是正常生产中的重要控制指标 系统控制水含量 1 较 高的水含量不但会影响甲醇的吸收效果 还会增大对设备的腐蚀 为了实现甲醇 的循环利用 达到良好的吸收效果 必须很好的实现甲醇的再生 系统利用甲醇 再生的方法有闪蒸 气提 热再生 利用甲醇水分离塔控制溶液系统中的水平 衡 3 低温甲醇洗工艺设计 对 90 吨甲醇生产净化工段选择低温甲醇洗工艺进行设计低温甲醇洗的主要 产品流为 1 变换气 CO2浓度 32 1 CO 浓度 19 02 H2S 浓度 0 23 H2浓度 46 02 2 甲醇合成气 CO2浓度 1 8 3 0 mol 总硫 0 1ppm mol 3 放空尾气 几乎无硫 主要为 CO2和 N2 4 酸性气体 主要由 CO2和 H2S 组成 5 甲醇水分离塔排放废水组成 甲醇含量 0 5 wt 9 3 13 1 工艺流程的设计工艺流程的设计 图图3 13 1 五塔流程图五塔流程图 3 2 物料衡算 3 2 1 气液分离器 相平衡 yi kixi i 1 2 c 组分物料平衡 Fzi Vyi Lxi i 1 2 c 1 整体物料平衡方程 F V L 热量平衡 HFF HVV HLL 摩尔分数的约束方程 zi 1 xi 1 yi 1 10 图图3 23 2 气液分离器简图气液分离器简图 表表3 13 1 变换器组分表变换器组分表 组分H2COCO2H2SCOSCH4N2H2OAr 含量 46 0219 0232 100 230 010 090 941 440 15 表表3 23 2 进气液分离器原料气组分表进气液分离器原料气组分表 组分H2COCO2H2SCOSCH4N2H2OArCH3OH 含量 46 0518 8531 830 2210 0090 080 911 380 130 54 表表3 33 3 气液分离器塔顶产物组分表气液分离器塔顶产物组分表 组分H2COCO2H2SCOSCH4N2Ar 含量 46 9519 2232 450 230 0090 080 9280 133 表表3 43 4 气液分离器塔底产物组分表气液分离器塔底产物组分表 组分H2OCH3OH 含量 71 8828 12 11 对整个单元过程进行物料衡算 F FEED 18066 05 Kmol h D LIQUID VAPOR 346 87 17719 18 18066 05 kmol h 3 2 2 酸性气体吸收塔 对单位时间内进出吸收塔的 A 物质量作衡算 可写出下式 VY1 LX2 VY2 LX1 为计算方便 把 COS 并入 H2S 中考虑 并把混合气中所含的非主要组分 如微量的 Ar N2 CH4 CO 等 并入 H2中一道考虑 表表3 53 5 综合考虑后组分成分表综合考虑后组分成分表 组分H2CO2H2S 含量 67 31132 450 239 G Kmol h 11926 295749 8742 35 混合气体混合气体 A B 吸收尾气吸收尾气 吸收剂吸收剂 Y X V Y 2 L X 2 mn 图图3 33 3 逆流吸收塔的物料衡算逆流吸收塔的物料衡算图图3 23 2 逆流操作的吸收塔的示意图逆流操作的吸收塔的示意图 12 表表3 63 6 综合考虑综合考虑C1C1塔进出物料平衡表塔进出物料平衡表 项目H2H2SCO2CH3OH总量 含量 67 3110 23932 450100塔底进料 G 流量 Kmol h11926 2942 355749 87017719 18 含量 100100 进 塔 物 料 塔顶进料 L 流量 Kmol h 7936 617936 61 含量 97 150 0041 980 966100塔顶出料 G2 流量 Kmol h11927 070 49243 08118 6012276 96 含量 1 58 46 0352 39100上塔底出料 L1 流量 Kmol h97 23 2832 703224 106154 04 含量 1 2370 58432 4165 769100 出 塔 物 料 塔底出料 LN 流量 Kmol h75 7435 761984 444026 986122 92 3 2 3 二氧化碳解析塔 C2 V 202 V 201 201 富 CO2贫 液进料 富 H2S 贫液进 料 来自 C3 塔 204 205 206 207 202 203 去 C3 塔 图图 3 43 4 二氧化碳解析塔流程图二氧化碳解析塔流程图 13 表表 3 73 7 二氧化碳解析塔的进出口物流数据二氧化碳解析塔的进出口物流数据 流股201202203204205206207 温度 K233 15256 72259 25233 15233 15236 34258 13 压力 MPa0 120 150 140 120 120 240 23 总流量 kmol h 6285 014792 733793 816689 022220 901350 744610 89 摩尔分率 CH3OH52 3965 79973 6760 095754 07850 34582 531 CO246 0332 4124 5698 48845 24449 39216 455 H21 581 2371 0890 57510 53210 00120 4125 H2S 0 5840 675 0 14570 36180 602 3 3 能量衡算 热量恒算遵循以下公式 Q W Hin Hout 3 3 1 气液分离器 表表 3 83 8 气液分离器热量衡算表气液分离器热量衡算表 FEEDLIQUIDVAPOR Temperature C 12 7 12 7 12 7 Pressure MPa5 65 65 6 Vapor Frac0 979801 Liquid Frac0 020210 Enthalpy cal sec 179003887 77012281 101991607 14 3 3 2 酸性气体吸收塔 表表 3 93 9 吸收塔热量衡算吸收塔热量衡算 流股塔底进料塔顶进料塔顶出料下塔净流出塔底出料 Temperature C 20 48 27 6 12 13 9 Pressure MPa5 65 65 75 65 6 Vapor Frac10100 Enthalpy cal sec 649 650 463 150 174 400 498 010 448 961 3 3 3 二氧化碳解析塔 表表 3 103 10 二氧化碳解析塔热量衡算表二氧化碳解析塔热量衡算表 CO2LIINH2SLIINLIQOUTFANGKONGFENH2S Temperature C 23 000003 31 500003 37 49753 46 53433 31 5 Pressure MPa0 090 208000020 2080 080 208 Vapor Frac0 323939870 27987598010 1504255 Liquid Frac0 676060130 72021402100 8495745 Enthalpy cal sec 179760319 163527852 2 15E 0 8 31709400 117925551 3 4 吸收塔的设计计算 1 塔板的设计 塔板数 塔径 溢流装置 塔板分布 浮法数目与排列 2 塔板流体力学计算 气相通过浮 阀塔板塔的压降 掩塔 液沫夹带 3 塔附件设计 接管 筒体与封头 除沫器 裙座 吊柱 人孔 15 表表 3 113 11 吸收塔设备计算结果简表吸收塔设备计算结果简表 CO2吸收段H2S 吸收段CO2吸收段H2S 吸收段 理论塔板数621截面积 HF0 3020 302 实际塔板数1553宽度 WD0 2990 299 空塔气速 U0 3760 363停留时间 6 9312 06 塔径 D2 62 6底隙高度0 080 05 板间距 HT0 60 6堰高 hW0 03660 0500 塔截面积 AT5 305 30浮阀数目 m11721183 实际空塔气 速 u 0 3630 349鼓泡区面积 Aa 1 581 58 板上清液层 高 h1 0 080 08开孔率 23 2724 07 堰长 lw1 561 56压降 Pp667 28674 42 3 5 酸性气体吸收塔的模拟 C102 C103 C101 C104 B11 F1 118 101 103 104 105 116 117 B12 113 112 114 115 110 111 106 图图 3 53 5 酸性气体吸收塔流程模拟图酸性气体吸收塔流程模拟图 16 图图 3 63 6 酸性气体吸收塔模拟结果酸性气体吸收塔模拟结果 17 3 6 二氧化碳解析塔流程模拟图 0 H1 V21 V25 C2 V24 110 131 204 2 CO2 203 B7 4 212 B10 213A 213 118 133A 205 B12 215A V23 206 B23 215 V22 312 201 202 B26 17 68 313 311 图图 3 73 7 二氧化碳解析塔流程模拟图二氧化碳解析塔流程模拟图 18 3 7 硫化氢浓缩塔流程模拟图 C301 302 212 214 TALLGAS 312A 302 301A N2 311A B3 315 314A 303 316 317 图图 3 83 8 硫化氢浓缩塔流程模拟图硫化氢浓缩塔流程模拟图 19 3 8 甲醇再生塔的模拟流程图 C4 B5 V2 405 402 29 B836 413 417 39 411 314 图图 3 93 9 甲醇再生塔的模拟流程图甲醇再生塔的模拟流程图 3 9 甲醇水分离塔的模拟流程图 C5 401A 318 513 512 511 图图 3 103 10 甲醇水分离塔的模拟流程图甲醇水分离塔的模拟流程图 20 3 10 全流程工艺流程模拟图 104 103 102 101 101 B6 B25 B24 B1 B7 B2 B12 B4 B5 V25 V24 V21 V23H1 B21 B3 C2 V22 B28 C302 C301 B17 C5 B8 B13 V41 B39 B18 B41 B42 B14 111 102 103 7 9 118A 116A 115 114 113 106 112 119A 116 119 117 131 118 133A 215A 215 232 32 17 201 313 2 37 203 B45 39 202 CO2 213 213A 4 312 214 311 311A 51 TALLGAS 302 301 N2 315 316 317 405 63 303 404 314A 512 318 412 513 401A C4 402 411 401 84 417 414 413 图图 3 113 11 全流程工艺流程模拟图全流程工艺流程模拟图 21 3 11 带控制点的低温甲醇洗工艺流程图 图图 3 113 11 带控制点的低温甲醇洗工艺流程图带控制点的低温甲醇洗工艺流程图 22 4 低温甲醇洗在煤气净化中的现状及发展 4 1 低温甲醇洗工艺技术的研究现状 国内对低温甲醇洗工艺的研究始于 20 世纪 70 年代 中国石化集团兰州设 计院 南化集团研究院 浙江大学 上海化工研究院 大连理工大学 北京化 工大学等单位在基础理论研究 化工工艺模拟计算 热力学和基础数据测定 气液平衡计算数学模型方面做了大量工作并取得一定进展 目前国内已有多套 大型酸性气体净化装置采用了低温甲醇洗工艺 有的装置已运行近 20 年 在设 计 施工 安装 操作等方面都积累了丰富的经验 随着研究工作的进展和对生产操作中暴露出的问题的处理 使引进的低温 甲醇洗工艺不断得到改进和完善 国内已经有几个单位采用模拟技术完成了低 温甲醇洗工艺包的改造 相应的工程设计也应该能够顺利完成 在完成现有装 置的扩能改造后 能够有针对性地独立设计新流程 因此可以认为低温甲醇洗 技术在国内已经成熟 近年来 在低温甲醇洗设备制造方面 国内也取得了可 喜的进展 大连冰山集团金州重型机器有限公司为上海焦化有限公司引进的林 德公司低温甲醇洗装置制造了特大型成套设备 包括塔器 换热器和罐类等共 23 台 23 个种类 其中有硫化氢浓缩塔 变换气吸收塔 煤气甲醇吸收塔等关 键设备 这些设备不仅使用了国内目前难以掌握的 3 5Ni 低温钢材料的加工工 艺技术 而且体积庞大 单台设备最大直径为 2 3m 长 55m 质量近百吨 此 外 河南开封空分集团有限公司制造的低温甲醇洗关键设备高压绕管式换热器 工作压力为 16 5MPa 可成功地替代 Linde 公司的进口设备 武汉东海石化重型装备有限公司制造的 101 级低温甲醇洗装置的核心非 标设备 H2S CO2吸收塔 已在内蒙古鄂尔多斯金诚泰化工公司的煤制甲醇装置上 开车运行成功 标志着我国低温甲醇洗工艺全面实现了国产化 并为国家标准 承压设备用低温合金钢板 的修订提供了实物依据和基础数据 该设备作为 低温甲醇洗主要过程核心装备之一 其设计压力较高 操作温度低 对原材料 设计技术要求高 制造加工难度大 上世纪 80 年代以来 国内此类设备的制造 加工均引进国外技术和钢板材 武汉东海石化重型装备公司经过自主创新 采 用国产 08Ni3DR 钢板材研制出国内首台低温甲醇洗 H2S CO2吸收塔 实现了 08Ni3DR 钢材在低温压力容器制造上的应用 4 2 低温甲醇洗工艺技术的发展前景 当今社会 低温甲醇洗技术在煤化工中的作用越来越明显 随着科学技术 的不断发展 低温甲醇洗技术的应用前景也越来越广阔 23 首先是在合成氨中的应用 目前国内市场对煤制合成氨的需求越来越多 低温甲醇洗技术凭借其独特的优越性 在合成氨过程中发挥着重要的作用 在 技术施工过程中通过采用低温甲醇洗技术 有效的降低工程施工费用 保证排 放气体达标 实现工艺流程的顺利完成 运用低温甲醇洗技术 增强气体的净 化程度 降低溶剂能耗 提高溶液的循环使用量 保证煤制合成氨工艺的顺利 完工 其次 在煤制甲醇的过程中 利用低温甲醇洗技术 保证施工过程中硫 的排放量不得大于 0 1mg L 碳的排放量小于百分之三 保障甲醇的相关含量 符合国家标准 提高低温甲醇洗技术的优势性地位 运用低温甲醇洗技术 有 效的祛除煤制甲醇中碳和硫元素的含量 实现流程的可行性和环保性 对煤制 甲醇工作意义重大 最后 随着我国民众对天然气的广泛需求 加之天然气的 有限性 导致煤制天然气行业兴起 在人们的生活中发挥着重要的作用 在煤 制天然气中 低温甲醇洗技术也发挥着重要的作用 通过对碳硫化合物进行必 要的净化活动 保障煤制天然气的安全性 因此 研究人员必须稳固低温甲醇 洗解析塔和吸收塔之间的关系 逐步扩大对酸性气体的净化程度 保证低温甲 醇洗技术在天然气净化活动中作用的充分发挥 促进煤制天然气的广泛适用和 推广 当前 我国合成氨 甲醇与碳一化工正处于大规模快速发展时期 装置规 模越来越大 原料气的高效率 低消耗净化显得非常重要 低温甲醇洗正是这 样一种优良的净化工艺技术 4 3 低温甲醇洗工艺技术的发展和改进 目前低温甲醇洗的专利技术已达 60 多项 低温甲醇洗被广泛应用于合成氨 合成甲醇和其它羰基合成 制氢 城市煤气和天然气脱硫等的气体净化装置中 随着研究工作的进展和生产操作中暴露的问题 低温甲醇洗工艺不断改进和完善 4 3 1 流程不断优化 能量利用更加合理 与 70 年代引进的甲醇洗装置相比 新的低温甲醇洗在能量利用和换热流程 的安排上根据各工程的情况各具特色 例如 林德公司对原料气的冷却有一步法 和两步法之分 采用部分 H2S 馏分循环以提高 H2S 馏分浓度 甲醇水分离塔的塔 顶气不再经冷却而直接注入甲醇热再生塔中部作为汽提热源等等 鲁奇公司根 据不同部位温差要求采用多种等级的制冷剂 优化半贫液五级闪蒸的排布次序 采用大量廉价氮气气提富甲醇以减少热再生的蒸汽耗量等等 所有这些措施有效 地降低设备投资和装置能耗 24 4 3 2 提高操作灵活性 降低装置投资 通过对流程的优化和合理设计 新装置的开工率和操作灵活性大大提高 首 先是通过对装置各部分生产能力的平衡和生产中暴露问题的研究 消除了瓶颈或 采取相应措施包括加大设备 增设备用等等 提高了装置的运转率 其次 通过 采用新技术 单台设备的操作弹性有了很大的提高 使整个装置的负荷范围加大 适应 H2S 和 CO2气量波动的能力增强 通过对流程的模拟优化 寻找装置投资和操作费用的最佳点 在满足工艺要 求的前提下 装置投资得以降低 一方面 努力简化流程 例如林德新设计的低 温甲醇洗装置甲醇水分离部分的流程都已大大简化 至少可省去 3 台设备 鲁奇 公司将相关设备组合为一体 依靠液位和重力输送液体 以减少机泵和节约管道 另一方面 通过合理设计和选材 减少设备 材料费用 例如 林德公司原设计的 贫甲醇换热器 E9 采用整体不锈钢的绕管式换热器 面积约 2000m2 绕管长 易 堵塞 在林德新设计中 这一换热器被分为两部分 0 以上采用普通的 TEMA 不 锈钢换热器 耐腐蚀 易于清洗 0 以下因腐蚀小 采用碳钢材质的绕管换热器即 可满足温差要求 这样可使投资费用大大下降 4 3 3 针对生产中存在问题 采取相应改进措施 林德公司和鲁奇公司及时跟踪各装置的生产操作情况 对装置暴露的问题采 取相应的措施加以解决 并将这些信息反馈到新装置的设计中 这些措施包括增 大原料气分离器的容积 降低原料气进入系统的温度 设置预洗段以除去原料气 中的 NH3 HCN 等杂质 定期排放含 NH3 HCN 高的富甲醇 在贫甲醇管线上增设 过滤器 甲醇再生塔增设水提浓段以增强系统除水能力 在半贫液中注入原料气 以抑制 FeS NiS 的生成 通过提压等措施使 FeS 和 NiS 在特定部位生成并除去 等等 5 结论 低温甲醇洗是一种节能型成熟可靠的酸性气体净化工艺 具有吸收能力大 选择性好 净化度高 操作费用低等特点 该工艺在国内具有良好的发展势头和 广阔的应用前景 目前 国内亟待加强对该工艺的研究开发 在生