异戊烯醇的合成研究进展

第 4 0卷第 1 1 期 2 0 1 1 年 1 1 月 化工技术与开发 T e c h n o l o g y De v e l o p me n t o f C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 4 0 No 1 1 No v 2 01 1 囡图国阉 异戊烯醇的合成研究进展 余慧群 何志鹏 周 海 廖艳芳 莫友彬 李卫国 1 广西化工研究院 广西 南宁 5 3 0 0 0 1 2 广西大学化学化工学院 广西 南宁 5 3 0 0 0 4 摘要 二氯菊酯是拟除虫菊酯杀虫剂的重要 中间体 依据不同原料 介绍了其前驱体 3 一 甲基 2 丁烯一 1 醇的 3种合成方法 重点介绍了以异戊二烯为原料的合成方法 其原料价廉易得 副产物少 是主要的工业化 生 产方 法 关键词 3 一 甲基 2 丁烯 1 一 醇 异戊二烯 异丁烯 丙酮 中图分类号 T Q 2 2 3 2 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 9 9 0 5 2 0 1 1 1 1 0 0 3 7 0 3 异戊烯醇 即 3 一 甲基一 2 一 丁烯 1 一 醇 3 一 me t h y 1 2 一 b u t e n e 一 1 o 1 相对 分子量为 8 6 1 3 密度 0 8 4 8 g c m 沸点 1 4 0 C 闪点 4 3 为无色透明液体 在 水 中溶解度 为 1 7 0 g L 2 0 异戊 烯醇 主要用 于合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的中 间体贲亭酸甲酯 以及其下游产品 二氯菊酸酯 D V菊酰氯 二氯菊酰氯 等 另外还可作为合成 香料的中间体 随着人们对异戊烯醇合成工艺的 不断研究 应用开发的不断深人 其应用范 围也 必将不 断扩大 需求量也将大幅上升 因此 加强 对异戊烯醇的合成工艺条件研究 实现大规模化 生产是 十分必要 的 C 5烯 烃是 石油烃 高温 裂解制 取 乙烯过 程 中 的副产物 我国乙烯工业的高速发展使得 C 5烯 烃 日益成为不可忽视的重要资源 随着石油化学 工业 的发展 以石油 烃为原 料制取 乙烯能 力 的不 断 提高 裂解 C 5原料 来 源 日趋 丰富 据 统计 2 0 0 6年 世界主要 国家乙烯生产能力 己达到 1 4 0 o 0 万 t a 副产 C 5总量 已超过 l 1 2 0万 t a 近 1 0 年来我国乙烯工业高速发展 使得国内可利用的 裂解 C 5资源 按乙烯产量 1 5 保守估计 从 2 0 0 4年 的 9 4万 t 2 0 0 5年 的 1 1 3万 t 增 加 到 2 0 0 6年 的 1 4 1万 t 依 此增 速 2 0 1 0年 则 可达 到 2 3 7 万 t 这表明裂解 C 5资源 E t 益成为不可忽 视 的潜在化 工资源 发 达 国家 早就 开始谋 求 C 5 资源的高效利用以便降低乙烯工业成本 积极开 拓异戊二烯等 C 5烯烃中单组分的应用领域 是 实现 C 5馏分高值化利用的有效途径 提高 C 5资 源的利用率 具有很好的经济效益和社会效益 异戊烯醇是制备拟除虫菊酯类农药重要 中间体 贲亭酸甲酯的原料 用基础化工原料 C 5来合成 异戊烯醇 为 C 5资源的高效利用找到了新途径 本文综述了合成异戊烯醇的 3 种方法 重点介绍 了以异戊二烯合 成异戊烯 醇 的方法 并介 绍其在 一 些领域应用的现状和发展 1 异戊烯醇的合成 方法 1 1 异戊烯醇的合成概 况 拟除虫菊酯的快速发展 对纯度高 价格低 的烯醇产 品提 出了更大需求 根据反应原料 的差 异 3 一 甲基一 2 一 丁烯一 1 一 醇的合成路线主要可分为以 下 3类 1 普 林斯 P r i n s 法 将 异 丁烯和 聚 甲 醛在磷酸氢二钠的存在下反应生成烯醇 3 一 甲基 3 一 丁烯一 1 一 醇 和异戊烯 醇 3 甲基一 2 一 丁烯 1 醇 的 混合物 再在钯 碳下将烯醇转位成异戊烯醇 2 异戊二烯法 以异戊二烯为原料 与氯化氢反 应生成氯代异戊烯 其中的 1 氯一 3甲基 3 一 丁烯经 转位 为 1 一 氯一 3 一 甲基一 2 一 丁烯 再和醋酸钠生成相应 的醋 酸酯 然后水解得到异戊烯醇 3 甲基 丁烯 醇异 构法 4 碱性条件 下 丙酮 与乙炔 进行炔化反 应 生成 乙炔基异 丙醇 然后 以 P d C催化 剂进 行加 氢得到 甲基 丁烯醇 再异构 化制得异戊 烯醇 2 一 甲基一 3 丁烯一 2 醇 1 2 以异丁烯为原料 普林斯 P r i n s 反应是 目前合成烯醇的一种 有效方法 最初是在无机酸催化剂存在下 甲醛 基金项 目 广西 自然科学基金重点项 目 项 目编号 2 0 1 0 G X N S F D 0 1 3 0 2 0 收稿 日期 2 0 1 1 0 8 1 1 3 8 化工技术与开发 第 4 0卷 与烯烃 加成得 到 l 3 一 二 醇 1 3 一 二醇 和 甲醛进一 步 反应生成环状缩醛 亦可得到不饱和醇 以 异丁烯为原料合成异戊烯醇 分为普林斯缩合和 异构化两步 主要 反应式 如下 异 H 2 a H c I C I CH 器 一8 一 H 2 丝 3 c cIH 3 C 一 H H 3c 一3 面一 一 H 2 3 c c H c I H oH c I H 1 2 1 普林斯缩合反应 早 在 2 0世 纪 6 0年代 有研 究者 以酸性催 化剂 甲醛与异丁烯普林斯缩合反应制备 3 一 甲基一 3 一 丁烯一 l 一 醇 但所 得不饱 和醇收率低 生成大量高 沸点 副产 物 反应 产物 分离 困难 而且 酸性 催 化 剂对反应装置腐蚀严重 F o s t e r 等 提出异丁烯与 气 相 甲醛在 2 0 8 O 的低温下进行 反应 以氯化 锡 氯化锌 为催化 剂 抑 制 了副产物 的产 生 但 是 异戊烯醇的选择性和收率仍较低 为提高反应收率和解决酸性催化存在的腐 蚀 污染 等 问题 Y o s h i d a等 8 1 进行 了在 固体碱 催 化剂存 在下 异 丁烯与多 聚 甲醛气相 普林斯 缩合 反应 的研 究 以磷酸 氢二钠 为催 化剂 不锈 钢反 应釜 中加 入 9 5 多 聚 甲醛 溶 剂叔 丁醇 后 再 以 氮气置 换反应釜 中的空气 然 后加入异 丁烯 在 搅拌条件下加热至 2 0 0 C 反应 4 h 然后 冷却 出料 蒸馏 3 一 甲基一 3 丁烯一 1 一 醇收率可达 8 5 1 2 2 异构化反应 通过典型的普林斯 P r i n s 反应从异丁烯制 备异戊烯醇 在缩合反应中主要有两种产物 其 中 3 一 甲基一 3 一 丁烯一 1 一 醇所 占的 比例很 大 3 一 甲基一 2 一 丁烯一 1 一 醇在产物 中只 占很小部分 还要使 用酸催 化剂异构化进行转位 9 1 3 以异戊 二烯 为原料 以异戊 二烯 为原 材料 与 氯化 氢反 应 转位 得到 l 一 氯一 3 一 甲基一 2 一 丁烯 氯代 异戊烯 经水 解 则 主要产 物为 3 一 甲基一 2 一 丁烯一 l 一 醇 异戊烯醇 或 2 一 甲基一 3 一 丁烯一 2 一 醇 甲基丁烯醇 或为二者混 合 物 而 甲基丁烯醇可异构化为异戊 烯醇 得到 l 一 氯一 3 一 甲基一 2 一 丁烯后 将其放在反应器 中加人 乙醇钠水溶液 搅拌 反应温度控制在 1 0 0 l 1 0 反应 3 4 h 分 层得到异戊烯 醇 乙酸 酯 向异戊 烯 醇 乙酸 酯 内加入 3 0 氢 氧化 钠 溶 液 加热 回流 3 h 分层 有 机层蒸馏 收集 5 2 5 8 2 7 k P a 馏分为异戊烯醇 收率为 8 0 主要反应 式如下 一 c 一 一 一 一 一 叫 此法与以异丁烯为原料的方法是 目前制备 3 一 甲基一 2 一 丁烯一 1 一 醇 的两 种最重要 的工业化方 法 反 应 步骤较 长 却非 常平 稳 醋 酸 钠可 以回收 利 用 总收 率 以异戊二 烯计 也很 高 相 比普林 斯 反 应 在 高温 高压下 反应 反应 条件 苛刻 设 备投 资 大 有一定生产优势N o 崔茹平等人 对氯代异戊烯酯化 水解制备 异 戊烯醇工艺进 行研究 得 到 了优化 的酯化 和水 解反应条件 平均收率为 8 0 5 6 以氯代异戊烯 计 在酯化反应 中 合理 的物质 的量 比为氯代异 戊 烯 无 水 醋 酸 钠 四 丁 基 溴 化 铵 1 1 2 0 O 1 0 0 2 温度 为 1 3 0 C 时间为 1 2 0 mi n 无 水醋 酸钠 需在投料前脱水 否则会降低异戊烯醇选择性 在异戊烯 醇醋酸酯水解 时 异戊烯 醇醋酸酯 与液 碱 的物 质 的量 比 为 l 1 0 2 1 1 回流 温 度 为 1 0 0 C 时 间为 6 0 mi n 随着我 国石油化 工行业 的飞速发 展 乙烯生 产 中的 C 5副产 物会不断增 多 必然会有 越来越 多 的异戊 二烯会被分 离 出来 所 以 开发 以异戊 二烯 为 原料 直接水 合 生产 异戊 烯醇 的新工 艺具 有很强 的竞争力 1 4以丙酮为原料 江 西一 单位 完 成 了 由 甲基 丁 烯 醇制 异戊 烯醇 的小试 并 建成 了生 产装 置 已生 产 出合格 产品 其方法为碱性条件下 丙酮与乙炔进行炔 化反 应 生 成乙炔基异丙 醇 然后 以 P d C催化 剂 进行 加氢得到 甲基 丁烯 醇 再 经过异构化 制得产 品 3 一 甲基一 2 一 丁烯一 l 一 醇 主要反应为 9 c c 一 一 c 一 H 3C 一 c H H c 三 一 1 i i 异 构 化 CH I H 3 C C C H C H 2 O H 周忠强等 1 3 1 以丙酮为原料进行羟醛缩合反 应 脱水 反应制得 4 一 甲基一 3 一 戊烯 一 2 一 酮 再 以 卤仿 反应制得 3 一 甲基一 2 一 丁烯酸 最后将 3 一 甲基 2 一 丁烯 酸酰氯化 并 以硼氢 化钠还 原得到 3 一 甲基一 2 丁烯一 l 一 醇 合成路线如下 第 1 1 期 余慧群等 异戊烯醇的合成研究进展 3 9 一 一人 且 c O c 一 此反应所用原 料价 廉易得 反应 条件温和 所有步骤经蒸馏 重结晶即可纯化 操作简便 易 于大规模制备 但产 品收率较低 目前的3种合成路线各有长短 1 以异丁烯 为原料 反应须在高温高压下进行 反应条件苛 刻 且设备投 资很大 2 以异戊二烯 为原料 反应 较容易 且原料便宜易得 有一定生产优势 但是 原料异 戊二烯蒸气毒 性 比较大 而且有氯化氢参 与反应 对设备有极大的腐蚀 3 本法源于乙炔化 工 原 料成本 高于石油化工 但我 国是 乙炔 大 国 故本法较适合国情 此法须在贵金属存在的情况 下进行催化加氢 使得反应操作复杂 成本升高 2 异戊烯醇 的应用展望 2 1 合成拟除虫菊酯类杀虫剂 中间体贲亭酸 甲酯 拟除 虫 菊酯 是近 几 十年来 迅 速 发展 起来 的 一 种新 型仿生杀虫 剂 现 已形成 了继 有机氯 有 机 磷 氨基 甲酸 酯类杀虫剂 之后 又一个杀 虫剂序 列 是 杀虫 剂历 史上 的第 三个 里程 碑 由于 杀虫 谱广 高效低毒 低残留 生物降解性能好 对 哺 乳类动物毒性小等特点而被广泛应用于卫生害 虫和农业害虫防治领域 占卫生杀虫剂有效成分 使用量的 7 0 占国际农药市场 1 9 的份额 占 杀虫剂市场的 3 5 异戊烯醇是合成拟 除虫菊酯 的重要前躯体贲亭酸 甲酯的原料 通常采用异戊 烯醇与原乙酸三甲酯在酸性催化剂存在下 进行 缩 合 C l a i s e n重排 生成贲亭酸 甲酯 2 2 制备柠檬醛 异戊烯醇还可以制备柠檬醛 0 H 6 柠檬 醛广泛应用于食品和香料工业 是一 一 种合成维生 素 A E和几种广泛使用的类胡萝 卜 素的化学中 间体 帝人公司将异戊二烯氯化 水解 获得异戊 烯 醇 再通过醇和醛缩合 重排法制得柠檬醛 一 一 c a 3 c 3 3 H 2 C i 一 一 c 0 c H 一3 c 2 3 其他应用 异戊烯醇通过 卤代 硫化 缩合和水解四步 反应的方法可合成硫代香叶醇 其可广泛运用于 各种 日用 品 的调香 如 香水 洗 涤剂 喷雾 剂 香 皂 在低质量分数时 具有柔顺清香 以及微弱 的 硫化物的韵 味 参考文献 1 钱 伯章 朱建芳 国 内外裂解 C 5馏分的综合利用 及发 展前景 分析 J 石化技术与应用 2 0 0 8 2 6 1 8 6 9 0 2 王玲 碳五资源亟待产业化开发 N 中国化工报 2 0 0 9 0 7 2 4 2 3 张 海飞 李坤 周桂东 刘 卫华 拟除虫 菊酯开 发新热 点 J 中华卫生杀 虫药械 2 0 0 4 1 0 5 2 8 0 2 8 2 4 刘 尚钟 王敏 陈馥衡 拟除虫 菊酯类农 药的研究和 展望 J 农药 2 0 0 4 4 3 7 2 8 9 2 9 3 5 A mn d a l e E Mi k e s k a L A T h e O l e fi n a l d e h y d e C o n d e n s a t i o n T h e P r i n s R e a c t i o n J C h e m R e v 1 9 5 2 5 1 3 5 0 5 5 5 6 6 J o h n s o n P P r e p a r a t i o n o f U n s a t u r a t e d A l c o h o l s P G B 1 1 9 7 9 71 1 9 7 0 0 7 0 8 7 F o s t e r G J o h n s o n P P r o d u c t i o n o f I s o p r e n e P G B 1 2 0 5 3 9 7 1 9 7 0 0 9 0 5 8 Y o s h i d a Y Y a ma m o t o Y P r o c e s s f o r P r e p a ri n g U n s a t u r a t e d A l c o h o l s P U S 4 2 0 8 4 2 4 1 9 7 7 0 6 0 7 9 N a g a r e d a K Y o s h i m u r a N P r e p a r a t i o n o f U n s a t u r a t e d Al c o h o l s f r o m Ol e fi n s a n d Al d e h y d e s P J P 9 4 2 9 3 0 6 7 1 9 9 4 1 1 1 0 1 0 G r a d e ff P S P r o c e s s f o r P r e p a ri n g A l l y l i c A l c o h o l s f r o m A l l y l i c Ha l i d e s P U S 4 1 5 2 5 3 0 1 9 7 9 0 5 0 1 1 1 崔茹平 林 跃 华 吴 皑璐 三 氟氯氰 菊酯 中间体异 戊 烯 醇的制备 J 广州化工 2 0 0 1 6 2 2 2 3 1 2 汪乐丰 D V 一 菊酸合成方法 J 湖南化工 1 9 9 4 2 4 3 2 3 2 6 1 3 周忠强 梅兴国 3 甲基一 2 丁烯 1 一 醇的合成 J 化学 试剂 2 0 0 1 2 3 3 1 6 6 1 6 9 Re s e a r c h Pr o g r e s s o f Di c h l o r o c h r y s a nt h e ma t e S y n t h e s i s Y U H u i q u n H E Z h i p e n z H O U H a i L I A 0 Y a h f a n g 1 MO Y o u b i n L I W e i g u o 1 G u a n g x i R e s e a r c h I n s t i t u t e o f C h e mi c a l I n d u s t r y N a n n i n g 5 3 0 0 0 1 C h i n a 2 C o l l e g e o f C h e mi s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g G u a n g x i U n i v e r s i t y N a n n i n g 5 3 0 0 04 C h i n a Ab s t r a c t Di c h l o r o c h r y s a n t h e ma t e w a s t h e i