连续光谱原子吸收光谱

高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法快速连续确定土壤中几高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法快速连续确定土壤中几 个危险个危险 优先级的有害金属优先级的有害金属 的基础上的一种分析方法的验证的基础上的一种分析方法的验证 背景 本文的目的是验证一个基于高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法快速顺序确定土壤在王 水中微波消解后的危险 优先级的有害金属 银 镉 钴 铬 铜 镍 铅 Zn 新的分析 方法 ContrAA300 耶拿分析仪器 空气 乙炔火焰光谱仪配备氙气短弧灯作为连续辐 射光源测定所有元素 双单色器由一个棱镜前置单色器和一个阶梯光栅单色器组成 电荷 耦合器件作为检测器 为了验证方法性能研究包括了新方法的分析性能的建立 检测限制 和定量 精确度和准确度 此外 布兰德和奥特曼统计方法用于分析上述实验方法与电感 耦合等离子体光学发射光谱法作为标准化的方法用于土壤多元素测定之间的一致性 结果 土壤样品中 3 标准 高分辨率的连续光源火焰原子吸收光谱法 毫克 千克 的检测限 0 18 银 0 14 CD 0 36 CO 0 25 CR 0 09 铜 1 0 NI 1 4 以 Pb 计 和 0 18 锌 与电感耦合等离子体光学发射光谱相近 0 12 银 0 05 镉 0 15 钴 1 4 Cr 和 0 15 Cu 2 5 镍 2 5 Pb 和 0 04 Zn 通过 4 种认证的参考精度检查 分析 材料和 95 的置信区间的一个很好的协议 发现这两种方法 原子吸收回收率在 94 106 的范围内 光发射在 97 103 的范围内 通过分析实时的土壤样品中发现的原子吸收重复 性是在 1 6 5 2 的范围内 类似的发射光谱法在 1 9 6 1 的范围内 布兰德和奥特曼方法 显示两种光谱方法在 95 的置信区间无显著地统计学差异 结论 高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法可以成功用于快速 多元素测定土壤中危险 优先级 的有害金属 与电感耦合等离子体光学的发射光谱法的分析性能相似 关键词关键词 高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法 电感耦合等离子体发射光谱法 布兰 德和奥特曼统计方法 土壤分析 危险 优先级的有害金属 背景背景 25 年前 低分辨率线光源原子吸收光谱法 LR LS AAS 作为一种单元素的技术 虽然已经完全成熟 并且其特定元素线辐射源能提供高灵敏度和选择性 但是其通用性还 是有限并且分析速度比较慢 电感耦合等离子体发射光谱仪 ICP OES 因其电荷耦合器 件 CCD 而成为了一种快速的多元素的技术 面对其挑战 原子吸收光谱法迫切的需要增 加其在选线 背景校正的通用性 并且提高其分析速度 因此 在 20 世纪 90 年代中期 一个来自德国柏林分析科学研究所的由 Backer Ross 领导的研究小组设计并且研发出了第 一台用于高分辨率连续光源原子吸收光谱法的仪器 HR CS AAS 所有组成部件都进行 了新方法的优化 这种新仪器几年后就被用于商业化用途 推出了高分辨率连续光源火焰 原子吸收光谱法 HR CS FAAS 和高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法 HR CS GFAAS 对于 LR LS AAS 而言 HR CS AAS 的优势有以下几点 1 use of just one source for all elements 2 visualization of the environment of the analytical line permitting superior background correction by simultaneous measurement of atomic and background absorption 3 用原子 lines 和分子带来进行多 元素的快速顺序测定 改变 lines 和参数优化只需要几秒即可完成 4 使用参考光谱进 行精细结构的背景校正 HR CS AAS 仪器在市场推出后 由于其分析请求的通用性 收到 了许多好评 这种技术的两种使用途径 不论是火焰还是电热 都可以用于复杂矩阵的多 元素的测定 HR CS GFAAS 被用于以下样本的元素测定 酸性消化后或四甲基氢氧化铵 萃取后的食物 空气中的颗粒物 生物样本 豆类和谷物 使用直接固体进样 化肥浆料 取样 原油 生物柴油和稀释 未稀释的全血样本 与此同时 HR CS FAAS 被用于下列样本的多元素测定 微乳液状态的植物油 矿化后的 植物组织 乳制品的悬浮液 HCl 溶液溶解以后的铅锡合金 酸氧化后的润滑油 在水里 乳化的油和经煤油稀释的油 土壤提取物 连续光源和高分辨率单色仪的引进为我们打开了一扇运用远紫外敏感线了解非金属元素的 大门 这种技术是 LS AAS 所部具备的 因此 分子吸收光谱 HR CS MAS 克服了这一 障碍 通过测量频带内双原子分子自由基在雾化温度下的火焰或者石墨炉中的稳定性的吸 收线谱 本文旨在对一种分析方法的验证 这种方法基于 HR CS FAAS 可以对土壤中几种危险级 优先级有害金属进行快速连续测定 土壤样品根据 ISO 11466 1999 由王水进行了微波消解 此次验证基于方法性能研究来评估这种新方法的性能特征 包括检出限 量化检测极限 精确度和准确度 此外 布兰德和奥特曼统计方法用于分析上述实验方法与电感耦合等离 子体光学发射光谱法作为标准化的方法用于土壤多元素测定之间的一致性 本文对于分析实践十分重要 因为目前被用于检测土壤的标准化原子吸收光谱方法为 LR LS FAAS 和 GFAAS 另一方面 ISO IEC 17025 2005 以及分析化学协会的官方计划要求 新方法在使用前要进行其能胜任目标的验证 结果和讨论结果和讨论 检测限和定量 检测限和定量 表 1 中给出了根据 3 标准 HR CS FAAS 和 ICP OES 的检出限以及定量 检出限的计算考虑校准曲线的斜率以及 10 个连续测量信号对应空白的背景的标准偏差 空 白与土壤样品做相同处理 使用相同量的试剂 量化极限取决于检测出的最低浓度以及指 定的相对标准偏差 一般为 10 被认为是检测限的 3 倍 根据样品制备协议 检出限以 及定量极限要用干燥质量 mg kg 来表示 HR CS FAAS 绘制的校准曲线范围为 0 1 微克 毫升元素 相关系数达 0 9950 0 9999 非常接近于 ICP OES 得到的结果 基于 HR CS FAAS 的分析方法的定量极限可以检测到的土壤元素的浓度腰低于 LR LS FAAS 所能检测 到的浓度 表 1 的数据显示了 HR CS FAAS 相比于 ICP OES 对于 Cr Cu Ni 和 Pb 这几 种元素有更好的检出限 我们在 52 号文献中发现的关于 ICP OES 的检出限的比较是不相 关的 因为这些值强烈的依赖于仪器以及实验室的条件 然而 每个实验室都应通过验证 研究来确定其具体的检出限 多元素测定的准确度 多元素测定的准确度 我们用分析 4 种已知确定的参考样本来评估此基于 HR CS FAAS 的 分析方法的准确度 表 2 显示了其分析结果与 ICP OES 的分析结果的对比 通过从每个 CRM 标准参考物质 处获得的的结果来计算平均回收率以及合并标准误差的 95 的置信 区间 根据表 2 的数据 基于 HR CS FAAS 的分析方法表现出了很好的准确度 其回收率 范围在 94 106 与 ICP OES 回收率的值 93 103 十分接近 两种方法标准值都有良 好的回收率 表示没有干扰 此外 HR CS FAAS 的连续背景下的校正方法以及 NO 分子 的吸收被证实在复杂的土壤环境中也是有效的 HR CS FAAS 和和 ICP OES 的精密度 的精密度 附件 1 给出了 HR CS FAAS 和 ICP OES 检测出的土 壤样品中的金属含量以及标准偏差 合并标准差 in HR CS FAAS were 2 5 Ag 4 6 Cd 3 2 Cr 4 3 Cu 5 2 Co 3 2 Ni 2 2 Pb 1 6 Zn similar to those in ICP OES 4 7 Ag 3 2 Cd 2 3 Cr 6 1 Cu 4 4 Co 4 9 Ni 3 7 Pb and 1 9 Zn 使用使用 Bland 和和 Altman 方法统计验证 方法统计验证 Bland 和 Altman 方法统计图在表 1 和附件 2 中给出 表 3 为 95 置信区间的描述性统计数据 8 中元素中的 3 种 铜 铅和锌 含量涵盖了广泛的浓度范围 并且在特定子域内有独立 的值域 因此 就拿 Cu 来说 样品中的含量范围分为了 2 组 34 个样本中为低于 1000mg kg 16 个样本范围为 1000 22000mg kg Pb 的含量则分成了 3 个组 分别为 低于 1000mg kg 28 个样本 1000 10000mg kg 14 个样本 10000 60000mg kg 13 个样本 Zn 的含量也同样分成了 2 组 低于 1000mg kg 30 个样本 高于 1000mg kg 20 个样本 HR CS FAAS 和 ICP OES 中更窄的浓度范围的检查可以提供更准确的评估结果 表 1 附 件 2 表 3 中的数据证实了两种方法在 95 置信区间 CI 方面有很好的一致性 The positive bias for Co and Cr Figure 1c d Cu and Pb 1000 mg kg see Additional file 2e h l and the negative one for Ag Cd Figure 1a b Cu 1000 mg kg Ni Pb in the range 1000 60000 mg kg and Zn 1000 mg kg see Additional file 2 l surpassed the upper limit and 1 the lower one However in all cases the values remained within the 95 CI of the limits In short the differences between results for Zn by HR CS FAAS and ICP OES were random and the null hypothesis was retained over the whole concentration range Although in the case of Cd Figure 1b one of the 25 results was above the upper limit of agreement and outside its 95 CI the agreement between HR CS FAAS and ICP OES could be considered good 结论结论 HR CS 火焰原子吸收光谱法的分析方法的基础上进行了验证快速顺序测定王水消融的土壤 样品中 8 个危险 优先级的有害元素 银 镉 钴 铬 铜 镍 铅和 Zn 研究显示 类 似析在 ICP OES 中的分 标准化方法的测定土壤中多元素 并认为在本研究中作为参考 统计学分析采用 Bland 和 Altman 测试显示出了在 95 CI 较宽的浓度范围内两种方法之间 很好的一个一致性 在这些情况下 很明显 基于 HR CS FAAS 的新仪器的概念最近在 市场上可以成功地用于在土壤中的确定危险 优先级的有害金属 与 ICP OES 有相似的作 用 本文的主要贡献是扩大适用 HR CS 火焰原子吸收光谱法测定土壤中危险 优先有害金 属 其快速 多元素的能力 易于处理的优化和克服光谱干扰 非常有吸引力的 在相同 的时间内 使用 Bland 和 Altman 试验允许在一个大的浓度范围内比较结果 实验实验 试剂 标准和标准物质试剂 标准和标准物质 硝酸 65 盐酸 37 的分析纯 每年 默克 达姆施塔特 德国 用于矿化的土壤样 品 氩气 5 0 质量和乙炔 4 5 质量 林德气体 SRL 克卢日 纳波卡 罗马尼亚 被用来作 为工作气体生成 ICP 电感耦合等离子体 和火焰 HR CS 火焰原子吸收光谱法的准确度检 查 分析三个认证的参考样本含有优先污染物的土壤 CRM025 050 LGC LGC6141 6135 和一个的河流沉积物 NCSDC78301 LGC PromochemGmbH 公司 韦塞尔 德国 使用 来自 Milli Q 系统 Millipore 公司 贝德福德 MA USA 高纯度的水 18M cm 1 处 被 2 HNO3 稀释的 ICP 多元素标准溶液 IV1000 微克 毫升 默克 Darmstadt 德国 是 用于制备在 0 1 微克 毫升范围内的多元素工作标准 一个 2 HNO3 的空白校准溶液用于 记录参考频谱来校正 213 856 锌纳米线的 NO 分子吸收 仪器仪器 火焰原子吸收光谱仪火焰原子吸收光谱仪 原子吸收光谱法进行了测量 是使用耶拿分析仪器股份公司 德国耶拿 的 ContrAA300 高分辨率的连续光源火焰原子吸收光谱仪 目前耶拿是这种仪器的 唯一制造商 该光谱仪配备了一个额定功率 300 W 的短弧氙灯 XBO301 GLE 柏林 德国 其工作在一个适合于所有元素的热点模式中 双 单色器由一个棱镜前置单色器和一个阶梯光栅单色器 分辨率在在远紫外区 400 nm 处 1 5ppm 和 3ppm 以及阵列 588 像素的 CCD 组成 检测器允许可视 化的环境中使用 200 像素的分析线 窗口中心的 5 个像素被用来衡量原子吸收 光谱法 而其他的用于校正目的 ContrAA300 的概念提供了快速顺序的多元 素测定以及通过同时测量原子和持续性背景吸收的高效率背景校正 此外 锌 213 856nm 线上的 NO 分子多重谱线背景干扰被基于 2 的硝酸溶液标记的 参考光谱和最小二乘法背景校正 LSBC 消除 测定元素初级线的选择是根据 其最高灵敏度 由制造商推荐的 HR CS ContrAA300 分光计工作条件总结于表 4 电感耦合等离子发射光谱仪电感耦合等离子发射光谱仪 一个 SPECTRO CIROSCCD ICP 光辐射同时带轴向等离子观察光谱仪 德国 克莱沃 斯派克分析仪器 是用来获取布兰德和奥特曼测试的比较值 SPECTRO CIROS 设有一个帕邢 龙格分光计接口 由带有 22CCD 检测器的 双光栅光学系统组成 详细的光谱仪的工作条件和工作波长在表 5 中给出 HR CS FAAS 最敏感的波长选择为发射测量波长 样品制备仪器样品制备仪器 浆研