丙烯酸树脂涂料综述..

丙烯酸树脂涂料综述 摘要 摘要 丙烯酸树脂漆在建筑涂料领域中广泛应用 已经成为全球最流行的 墙面涂料 对丙烯酸树脂漆的发展历史进行了研究 报告了丙烯酸树脂漆的发 展现状 并且调查了丙烯酸树脂的合成技术与应用 关键词 关键词 丙烯酸树脂 发展历史 发展现况和趋势 应用 前言 前言 丙烯酸树脂漆是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料 这类产品的原料是石油化工生产的 其价格低廉 资源丰富 为了改进性能和 降低成本 往往还采用一定比例的烯烃单体与之共聚 如丙烯腈 丙烯酰胺 醋酸乙烯 苯乙烯等 不同共聚物具有各自的特点 所以可以根据产品的要求 制造出各种型号规格的涂料品种 丙烯酸酯涂料由于性能优良 已广泛用于汽车装饰和维修 家用电器 钢 制家具 铝制品 卷材 机械 仪表电器 建筑 木材 造纸 粘合剂和皮革 等生产领域 其应用面广 是一种比较新型的优质涂料 一 一 丙烯酸树脂涂料简介丙烯酸树脂涂料简介 1 1 定义定义 丙烯酸树脂漆是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料 这类产 品的原料是石 油化工生产的 其价格低廉 资源丰富 1 2 特点特点 不同共聚物具有各自的特点 所以可以根据产品的要求 制造出各种型号 规格的涂料品种 它们有很多共同符点 1 具有优良的色泽 可制成透明度极好的水白色清漆和纯白的白磁漆 2 耐光耐候性好 耐紫外线照射不分解或变黄 3 保光 保色 能长期保持原有色泽 4 耐热性好 5 可耐一般酸 碱 醇和油脂等 6 可制成中性涂料 可调入铜粉 铝粉 使其具有金银一样光耀夺目的色 泽 不会变暗 7 长期贮存不变质 1 3 分类分类 1 溶液型丙烯酸酯胶黏剂 可以粘塑料 2 乳液型丙烯酸酯胶黏剂 可合成多种共聚乳液 供无纺布 织物 植绒 复合薄膜 纸张上光 建筑密封及涂料应用 3 氰基丙烯酸酯 为单液型 粘度低 固化特别快 见潮即可在几十 秒内聚合 常称为瞬干胶 强度高 透明 毒性小 使用方便 但脆性大 耐 久性差 价格昂贵 可粘各种材料 最适于应急修补 4 厌氧胶 是由丙烯酸和甲基丙烯酸的双酯或某些特殊的丙烯酸酯 如甲 基丙烯酸羟丙酯为主构成的 在隔绝空气下 无氧 可自行室温固化的胶黏剂 现 已发展成几百个品种 具有单组分 无溶剂 低粘度 使用方便 常温快速固 化 耐热 耐溶剂 耐酸碱性好 适用期长 贮存稳定的特点 主要用于管道螺纹 法兰面及机械箱体防漏 螺纹螺栓紧固 轴承 插件 嵌件固定 5 丙烯酸结构胶黏剂 70 年代杜邦公司开发的新型二液型改性丙 烯酸酯胶黏剂 又称第二代丙烯酸酯胶黏剂 SGA 分底涂型及双主剂型两大类 二 二 丙烯酸树脂的发展历史丙烯酸树脂的发展历史 在丙烯酸乳胶漆成为建筑涂料主流的今天 人们很难想象它们从诞生至今 只有 60 年 在 1953 年之前 乳胶漆还没有在建筑涂料领域中应用 而 60 年后的今天 它已经成为全球最流行的墙面涂料 丙烯酸乳胶漆之所以能得到迅速发展 主 要是因为其干燥快速 容易操作和施工 易清理 人们对油性涂料健康和环境 保护不安全性的担心越来越多 配方的优势在涂料生产企业中越发显现出来 2 1 四十年代四十年代 直到二战结束 乳胶漆还没有在建筑涂料中得到应用 几乎所有的建 筑都涂着由油性树酯和醇酸树酯制造的油漆 这些油漆在内外墙涂装上都能表 现出良好的性能 但溶剂的使用使其极其易燃并带来刺鼻的气味 同时它们非 常不容易清除 需要用其它溶剂如矿物油或松香油来 1939 年 纽约国际交易会 曾经在砖石墙面表面使用了由醇酸树酯制 成的水性涂料 这在当时仅仅是对水性涂料应用的一种尝试 而真正可称为现 代乳胶漆的祖先的是一种为二战中军用轮胎开发的合成橡胶 GRS 它由两 种乳液聚合物 丁二烯 软 和苯乙烯 硬 以 60 40 的比例组成 这种涂料 比醇酸树酯涂料干得快 气味小很多并且容易清洗 在 SBR 之后其他种类的乳 液也进入了开发 其中以醋酸乙烯 PVA 聚合物为最多 并且通过马来酸 延胡索酸 丙烯酸酯或乙烯酯进行改性 改性后的 PVA 比 SBR 便宜 且气味更 低 SBR 在当时得到了广泛的应用 而当需要更硬的涂膜和更好的外墙涂料耐 久性时 PVA 就能发挥作用 当然这些早期的水性涂料没有一种能够达到溶剂型涂料的性能 同时它 们也无法从成本上超越醇酸树脂涂料 因此这种水性涂料在当时只是作为一种 时髦的涂料 而没有得到广泛应用 2 2 五十年代五十年代 1953 年罗门哈斯公司推出了第一代 100 纯丙烯酸乳液 Rhoplex AC 33 它 由丙烯酸酯和甲基丙烯酸合成 基于丙烯酸乳液的水性涂料沿袭了其它非丙烯 酸水性涂料的特点 快干 低气味和容易清洗 同时丙烯酸乳液也为涂料生产 企业带来了其它优势 纯丙烯酸 Rhoplex AC 33 乳液的漆膜更耐久 比 SBR 和 PVA 有更高的耐碱性 油性醇酸树脂漆能提供高光的涂膜 漆膜表面光滑 且 附着力很好 在外墙涂料和装饰漆中得到了广泛应用 而当时的 RhoplexAC 33 则仅仅局限于内墙的涂装 醇酸树脂漆的耐碱性很差 尤其是新砖石墙面基材 上 Rhoplex AC 33 的表现则较好 且砖石墙面基材对附着力的要求比木头基材 低 因此 Rhoplex AC 33 成为在此领域中应用的首选 2 3 六十年代六十年代 第一代丙烯酸乳液附着力差的特点使它们在外墙涂料的应用中经常发生开 裂 起泡 剥落的现象 60 年代初研制出新的丙烯酸乳液 科学家们在聚合过 程中加入了其他单体 使乳液对新的或刷过涂料基材的附着力大大加强 几年 后 丙烯酸乳液的耐久性通过聚合物合成技术的改进得到了加强 它们被赋予 了抗紫外光和防潮的性能 同时着色力和抗粉化也得到了加强 接着要改进的是成膜性能 丙烯酸乳液涂料往往漆膜过薄 而反之醇酸树 脂和油性涂料由于固含量高和曳刷性能好而表现出更好的成膜性 要使丙烯酸 涂料得到相同的性能 则要求与纤维素类增稠剂有很好的配伍性 通过调整乳 胶颗粒分布的新的丙烯酸乳液推出了 但是它也产生的粉化的现象 而要增强 它的附着力 则需要用醇酸树脂来改性 而这会牺牲丙烯酸涂料快干 着色和 防霉的优点 紧接着外墙涂料的耐沾污性被提出 硬度较高的丙烯酸乳液推出了 这种 乳液平衡了涂料光泽 耐沾污性和抗开裂等性能 值得一提的事它们直至现在 还在被使用 2 4 七十年代七十年代 进入 70 年代 科学家们开始研究开发在粉化基材上也能有良好附着力 的丙烯酸乳液 而这种乳液不使用醇酸树脂改性 通过调整聚合稳定性 一种 有出色附着力的乳液诞生 这种乳液与在同时由罗门哈斯公司开发出的新增稠 剂 缔合型增稠剂有着非常好的配合 在当时几乎所有的乳液都被研制成与 纤维素类增稠剂配伍 因此这种乳液与缔合型增稠剂配合的优点并没有表现出 来 耐污渍封闭低漆 早在 60 年代 科学家们通过在不同基材上的试验 发现 早期的建筑涂料乳液并不能用于金属表面 因为漆膜不能封闭金属基材遇到潮 湿而腐蚀 在当时唯一的解决方法就是使用活跃的颜填料来中和这种化学反应 由此造成的不良后果就是对人类健康和环境的损坏 1979 年科学家们研制出使 漆膜更加紧致的乳液 对基材能有优良的封闭作用 2 5 八十年代八十年代 80 年代丙烯酸乳液的研发开始向特种涂料 如 弹性涂料 高光涂料 工 业涂料等 发展 其中最长足的进展来自于乳液和增稠剂完美的配合使用 能同时满足平光 丝光和高光的乳液 60 和 70 年代 已经开发出各种能 做出平光 丝光和高光涂料 并且有良好附着力的乳液 然而不足的是没有一 种单个的乳液能同时满足这些配方需求 这就意味着需要一种乳液 既能与纤 维素增稠剂又能与缔合型增稠剂配合使用 并能保证优秀的附着力 科学家们 通过优化聚合技术和添加特殊单体实现了这个目标 同时这种乳液还带来了意 想不到的多功能性 然而这种乳液复杂的聚合工艺使生产成本很高 于是科学 家又尝试着改变聚合颗粒的形态来改进工艺 在过去的工艺中 乳胶颗粒都是球 形的 80 年代后期 罗门哈斯公司在生产过程中将一些原来球形的乳胶颗粒制 造成为大颗粒的叶形 从而使球状和叶状的乳胶颗粒同时存在于乳液中 这种 新型乳液的优点在于它能在配方时同时提供自然粘度和保证给定粘度情况下的 成膜性 大粒径的叶状乳胶颗粒能阻止涂料配方时水的流动 配方师们就能在 配方时使用较少的亲水性增稠剂 从而降低成本并减少表面活性剂的析出 高光乳液的变革 80 年代之前 溶剂型醇酸树脂仍在高光涂料中占主导地 位 丙烯酸乳液无法在不牺牲涂料其他性能的情况下实现高光性 而纤维素类 增稠剂在乳液含量较高的配方中会导致体积限制絮凝的局限性也阻碍了丙烯酸 涂料在这个方面的发展 70 年代开发的缔合型增稠剂解决了这个问题 80 年代 初 与缔合型增稠剂完美配合的乳液问世了 它能同时满足内墙的耐污渍性能 和外墙的高光及保色性能 功能性乳液 金属漆面临的最大问题是没有一种乳胶漆能在金属基材上起 到防腐作用 主要原因是纤维素类增稠剂使得漆膜不连续 因此涂料的防腐性 能主要来自于添加许多化学反应活性的颜填料 用纯丙烯酸技术制成的乳液能 实现漆膜的连续性 弹性涂料乳液 科学家们从纺织乳液的应用中开发了弹性涂料 用于遮盖 细微裂纹的外墙涂装 直至 80 年代中期 没有一种丙烯酸乳能满足弹性涂料的 弹性要求 因为它们都过硬 以至无法在各种温度条件下实现弹性 而用于填 缝胶和胶粘剂的乳液柔软度能实现弹性 但漆膜又太粘 容易沾染灰尘 弹性 涂料乳液同时运用了较硬的聚合物和较软的聚合物技术 它既能使漆膜具有柔 韧性 表面又有一定的硬度 还能使涂料表现出良好的抗张强度 遮盖聚合物 罗门哈斯公司在 80 年代又开发出了遮盖聚合物 这种由苯乙 烯聚合成的粒径仅 0 38 1 微米的中空聚合物能在配方中替代钛白粉实现遮盖 节省涂料成本 并且从耐擦洗性 耐沾污性 保色性等方面改善涂料的性能 2 6 九十年代九十年代 90 年代环保和低气味得到重视 人们开始关注涂料中的 VOC 含量 乳胶漆 中的 VOC 主要来自于成膜助剂带来的溶剂 如果从平光涂料中去除成膜助剂 乳液将无法良好成膜 而无需成膜助剂的乳液 则会导致漆膜太软并容易沾染 灰尘 于是低 VOC 乳液诞生了 内外墙通用型半光乳液成为最受欢迎的产品 它能同时满足附着力 流平 性 耐久性 保色性 抗粉化 耐沾污性等性能要求 并与疏水改性碱溶性乳 液型增稠剂或非离子型聚氨酯增稠剂有良好的配合 增稠剂的作用在配方中越发体现出来 人们开始注重高 中 低剪切粘度 对涂料性能的不同影响 增稠剂的产品线也越来越完善 三 发展现状和趋势三 发展现状和趋势 目前 我国丙烯酸树脂的品种已经相对完善 但是与国外先进同行相比 生产规模 工艺控制及部分特殊性能要求的产品还存在一定差距 特别是在工 艺控制与质量稳定性方面 因此 我们要在未来几年内 采用更先进的自动化 控制系统 确保产品工艺控制能保持一致 从而进一步提高产品质量的稳定性 特别是产品质量力求达到国外厂家的水平 是丙烯酸树脂发展的当务之急 也 是根本所在 3 1 合成技术合成技术 3 1 1 阴离子聚合阴离子聚合 甲基丙烯酸酯类的阴离子聚合报道甚多 如 Haggard 以低相对分子质量 的醇作为链转移剂 采用阴离子聚合合成相对分子质量 300 500 Mw Mn 小于 1 2 的甲基丙烯酸酯齐聚物 通过共聚物和大分子反应 可以引入适当的官能团 只是官能团在链上呈无规分布 而丙烯酸酯类的报道较少 Na N2 液 中丙烯 酸乙酯在 75 聚合可制得高粘度的油状物 以 Li 丁基锂 格利雅试剂 四乙 基锶 锌铬合物 丁基四氯化钛等为催化剂 丙烯酸丁酯进行聚合得到结晶性聚 合物 但结晶性聚合物因其溶解性问题很少用作涂料成膜物 所以阴离子聚合 的情形在涂料用树脂的研究中几乎没有 3 1 2 溶液聚合溶液聚合 溶液聚合是将单体与引发剂溶解在适当溶剂中进行的聚合反应 其具 有以下优点 聚合物的支化与交联产物较少 反应物是一种易流动液体 易于 运输 可用溶剂的回流温度控制聚合反应温度 有利于散热 存在问题 反应速率低 单体浓度低 设备生产能力和利用率低 易向溶剂发生链转移反应 聚合物相对分子质量较低 溶剂分离回收费用高 溶剂挥发易造成环境污染 且溶剂一般易燃 3 1 3 乳液聚合乳液聚合 从严格意义上说 乳液聚合与珠状聚合和溶液聚合皆具有相似的地方 目前主要在建筑涂料 防水涂料等领域中应用普遍 乳液聚合的最大优点在于 提供了一个提高聚合物相对分子质量而不降低聚合速率的途径 3 1 4 悬浮聚合悬浮聚合 悬浮聚合是珠状聚合的一种 存在于强烈搅拌下 借助于自由基型催 化剂在水相中引发聚合 它是一种特殊的本体聚合 具有体系粘度低 散热快 产物的相对分子质量比溶液聚合高且分布稳定 产物中杂质少 后处理简单 生产成本低等特征 目前本体聚合经常用两段聚合法 第一阶段保持较低的转化率 10 40 这一阶段体系的粘度不大 热易散发 第二阶段进行薄层聚合或以较慢的速率 进行聚合 亦有人采用在聚合反应发生过程中 边聚合边分散高聚体的方式进 行 3 2 特种单体与引发剂特种单体与引发剂 影响丙烯酸树脂性能的因素不仅包括温度 加料方式与反应时间 更取决 于其结构组成 近几年来 各种功能性乙烯基单体或其它可与乙烯基反应的活 性单体不断涌现及新型引发剂的问世 为丙烯酸树脂的性能调整增添了巨大的 空间 表 1 2 给出了部分引发剂与功能性丙烯酸单体的官能团的品种 从中可 以发现 这些引发剂或单体进入聚合物链段对改善聚合物的主体结构特征将会 产生重要影响 3 3 丙烯酸树脂的改性丙烯酸树脂的改性 丙烯酸树脂的性能与相应的结构存在对应关系 由于常规丙烯酸树脂的应 用性能在特定场合存在一定的缺陷 因而对结构进行改性成为近年来丙烯酸树 脂合成中最关注的课题之一 丙烯酸涂料的机械性能往往不甚理想 为克服这一缺点 环氧改性成为最 简单 最直接的方法之一 黄畴等人利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与环氧树脂 复合改性丙烯酸酯 涂层附着力的改善非常显著 用环氧改性的丙烯酸粉末涂料 其硬度 耐化学品性 附着力 涂膜平整 性 耐溶剂性具有优势 而环氧改性丙烯酸作为防腐涂料的成膜物较丙烯酸树 脂具有更好的抗盐雾性 抗腐蚀性能 在环氧改性丙烯酸树脂的合成技术中 目前使用较多的有核 壳杂化结构 互穿聚合 微乳聚合等 为了提供与环氧树脂反应的交联点 聚合过程中可以 引进羟基 酰胺基 以提高成膜物的耐水性 耐候性等 有机硅改性在近年来的研究非常活跃 日本 Atomix 成功研制出一种新的高 交联度丙烯酸硅氧烷复合树脂 该树脂为无溶剂双组分固化体系 具有强的耐 酸性 利用有机硅改性丙烯酸树脂的报道虽然很多 但一般可分为 3 类 含双键 的硅氧烷 含羟基硅氧烷 含 H 聚硅氧烷 其反应特征分别为 双键硅氧烷 丙烯酸酯自由基聚合 羟基硅氧烷 羟基丙烯酸树脂 引发剂 含 H 聚硅氧烷 丙烯酸酯 Pt 催化 剂 缩合共聚 缩合接枝 无机杂化复合聚合改性既可拥有有机高分子的粘接强度 拉伸强度又可赋 予无机材料的耐热性 尺寸稳定性 纳米 TiO2 改性的聚丙烯酸酯由于其独特的 抗紫外线性 而在高档汽车涂料 建筑涂料领域有很好的应用前景 用纳米 SiO2 改性丙烯酸酯用于建筑涂料 涂层的耐沾污性 耐洗刷性和耐候性有显著 提高 周树学等人在研究不同形态的纳米 SiO2 对丙烯酸酯 聚氨酯涂层的影响 时 发现网状纳米 SiO2 比颗粒状纳米 SiO2 更有利于涂层耐划伤性的提高 ZrO2 CaCO3 粘土等纳米级粒子亦是改性聚丙烯酸酯的理想选择 此外 氟改性可以降低聚丙烯酸酯的表面张力 提高涂层的耐候性 在 UV 涂料中 用多元酸改性环氧丙烯酸酯可以降低环氧丙烯酸的脆性 用丙烯酰胺 等可产生微交联特征的单体参与共聚 可提高涂层的硬度 耐水性 耐溶剂性 能 而聚酯 聚氨酯改性丙烯酸酯可以提高树脂的鲜艳性 聚苯胺改性丙烯酸 树脂可以用作导电涂层 作为疏水性涂层 用氟与纳米 SiO2 复合改性 可以得 到类似于天然荷叶的涂层结构 3 3 发展趋势发展趋势 以保护环境为基本原则 遵循着向水性化 多功能化和高性能的方向发展 随着我国改革开放的不断深入 国外涂料业的先进技术进入中国 今后几年我国的 发展重点将是各种丙烯酸涂料代替聚乙烯醇涂料用于工业及民用建筑 同时多 功能性涂料也将会有较大的发展 如防水 防霉 防虫等涂料也将被人们逐渐了 解和接受 随着人们生活水平的提高 也将对涂料的装饰效果提出更高的要求 重视产品质量 并逐步与国际标准接轨 成为我国涂料工业的必由之路 这必将造 成中高档涂料的需求量增加 另外 开发新产品 生产规模化作为提高我国丙烯 酸涂料质量的措施已成为共识 3 3 1 溶剂型丙烯酸树脂的技术方向溶剂型丙烯酸树脂的技术方向 1 研制高固体含量 低黏度树脂 这样可以大大减少施工时溶剂 VOC 排放量 满足环保需求 2 树脂中杜绝含水量和重金属如 Pb Hg 等 3 树脂溶剂中严禁含有 三苯 溶剂 而采用酯类 醇类 醚等和芳烃类 尽可能不使用气味大的溶剂 近年来 使用丙烯酸树脂的客户要求树脂中溶剂不使用甲苯 二甲苯 纯苯溶剂的呼声 很高 如为用户研制的医药 食品用的铝箔罩光油 塑料花罩光油等等 都要求用环保型 即环境友好型溶剂 最近 用于汽车涂料丙烯酸氨基涂料树 脂 也要求使用环保型溶剂 即不能用苯类溶剂 不少用于业涂料的丙烯酸树 脂 用户也逐渐提出不用二甲苯溶剂 所以 大力开发环保型丙烯酸树脂 是 当前技术工作的重点之一 3 3 2 大力发展水溶性丙烯酸树脂大力发展水溶性丙烯酸树脂 水溶性丙烯酸树脂是目前十分热门的树脂 水溶性涂料是涂料的发展方向 不仅解决环境保护问题 解决施工中安全问题 水溶性丙烯酸氨基涂料是比较 成熟的产品 而自干型水溶性丙烯酸涂料 目前尚未成熟 主要是耐水性方面 尚有差距 自干型水溶性丙烯酸涂料非常热门 但技术难度非常大 应该全力 组织攻关 环境保护问题历来受到各个国家高度重视 我国前几年重视程度还不够 但这几年情况就大不一样 特别是家居装修方面 环保问题要求越来越高 今 后环境友好型涂料将会成为涂料行业的发展重点 所以丙烯酸树脂 个性化产 品发展重点都应该侧重于环境友好型涂料 四 应用四 应用 4 1 用于建筑涂料用于建筑涂料 如丙烯酸树脂建筑用乳胶漆 聚丙烯酸酯彩色涂料 防水涂料和外墙涂料 聚丙烯酸酯彩色涂料的基料可用于制备清漆或者色漆 其制得的清漆或者 色漆适合于内外墙装饰 具有色彩艳丽 耐水性 耐恶劣气候性强 漆膜柔韧 对环境无污染等特点 4 2 用于制备防腐涂料用于制备防腐涂料 水性铁红丙烯酸防锈漆 水性自交联丙烯酸防腐涂料 耐酸雨有机硅改性 丙烯酸涂料 水性聚氨酯改 性丙烯酸木器涂料 水性铁红丙烯酸防锈漆是自干型涂料 其性能优于红丹酚醛防锈漆和红丹 醇酸防锈漆 该漆具有优良的耐盐水性 耐腐蚀性 漆膜附着力强 坚韧牢固 可与各类面漆配套使用 且无毒害 不燃不爆 对坏境污染少 便于