回收废旧塑料识别方法之一

回收废旧塑料识别方法之一回收废旧塑料识别方法之一 我们日常过程之中有太多的塑料制品 可以回收利用 初入再生塑料行业的新手 识料是基本的 也是最为重要的 五大塑料制品 最为常见 区别方法也很多 可以根据用途来区分 可以根据原料来区分 可以根据密度来区分等 第一种简易区分方法 是我们国家及至世界的统一方法 就是常用塑料回收标志 为了统一区分塑料 便于回收 国际有统一的标志来区分 见下图 但这种区分方法虽然简而易行 但是有时制品上的标志由于时间等原因 难以识别 这时需要经验与知识了 但这种区分方法虽然简而易行 但是有时制品上的标志由于时间等原因 难以识别 这时需要经验与知识了 如何判断再生颗粒的级别 如何判断再生颗粒的级别 再生颗粒主要是根据使用的原料不同 以及加工出来的颗粒的特点来区分等级 一般分为一 二 三级料 一级料是指所使用的原料为没有落地的边角料 或者称为下角料 有些是水口料 胶头料等 质量也是比较好的 就是没有使用过的 在加工新料的过程 之中 剩余的小边角 或者是质量不过关的原料 以这些为毛料加工出来的颗粒 透明度较好 其质量可以与新料相比 故为一级料或者是特级料 二级料是指原料已使用过一次的 但是高压造粒除外 高压造粒中使用进口大件居多 进口大件如果为工业膜 是没有经过风吹日晒的 故其质量也非常 好 加工出来的颗粒透明度好 这时也应该根据颗粒的光亮度及表面是否粗糙来判断 三级料是指原料已使用过两次或者多次的 加工出来的颗粒 其弹性 韧性等各个方面均不是很好 只能用于注塑 而一 二级料可以用于吹膜 拉丝等用 途 塑料的改性与回收塑料的改性与回收 摘要 摘要 塑料改性技术的发展不仅使材料的性能大幅度提高 或者被赋予新性能 进一步拓展了其应用领域 而且明显提高了塑料的 工业应用价值 在生产实践中具有非常重要的地位 目前常用的塑料改性方法有共混改性技术 填充改性与纤维增强技术 化学改性技 术和表面改性技术等四种 文中分别对这些塑料改性技术的发展现状进行了简洁的介绍 1 前言 前言 随着科学技术的发展 人工合成材料得到广泛应用 已经深入到人类生产 生活中的各个领域 与钢铁 水泥 木材等一起成为 现代工业的四大基础材料 在国民经济占据重要地位 塑料工业的迅速发展带来两个现实而重要的课题 废弃塑料的回收与塑料的改性 至 2000 年全世界塑料总产量已超过 11 000 万吨 并且每年还已 8 左右的增长速度继续增加 改革开放以来 中国塑料的消费 一直保持两位数的增长速度 到 2005 年我国塑料制品达到 2 198 55 万吨 1 塑料制品的广泛应用方便了人们的生产与生活 也带来了引 起全社会高度关注的 白色污染 问题 塑料的广泛应用对材料性能提出更高的要求 单一高分子材料已经不能满足生产和生活的需求 必须对材料进行改性 所谓塑料改 性 是指通过物理 化学或物理 化学的方法使塑料的性能满足生产 生活的需要 或使生产成本降低 或使材料的性能得到改善 或被 赋予全新的功能 2 2 塑料改性的研究概况 塑料改性的研究概况 塑料的改性方法很多 总体上可以划分为共混改性 填充与纤维增强改性 化学改性和表面改性等方法 3 2 1 共混改性 共混改性是塑料改性最为简单而直接的方法 主要是指在基体聚合物中添加一种或一种以上的其它聚合物或改性剂制备成宏观均 匀的材料的过程 通常包括物理共混 化学共混和物理 化学共混三种情况 在某种意义上讲 聚合物大分子链的化学结构没有发生剧烈 的变化 主要是体系组成与微观结构发生变化 将不同性能的塑料共混 可以大幅度提高聚合物的性能 塑料的增韧改性在生产实践中得到广泛应用 是共混改性中非常成功的 范例之一 吴驰飞等 4 6 以回收 PET 瓶片为主要原料 同时借鉴了低温固相加工与反应挤出的优点 利用同向双螺杆挤出机对 PET PC SEBS 体系进行共混挤出 采用 4 4 二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 为扩链剂进行扩链和增容 制备出了简支梁缺口冲击强度 65kJ m2 同时具有较好强度与韧性的新型高分子合金 Guimari es 等 7 研究了 HDPE POE 共混体系的力学性能和热性能 结果显示 HDPE 和 POE 有一定的相互作用 共混物的拉伸性能得到明显的改善 当 POE 用量达到 5wt 时 可得到室温超韧材料 冯卫星等 8 研 究了 PP POE 共混体系的相结构和增韧机理 结果表明 POE 在 PP 中形成均匀的 Salami 结构 可有效提高 PP 的常温 低温冲击强度 采用共混技术不仅可以利用不同塑料的性能的互补性制备性能优良的新型聚合物材料 而且可以实现将价格昂贵的塑料与价格相 对低廉的塑料共混 在不降低或略微降低前者性能的前提下降低生产成本 2 2 填充与纤维增强改性 在聚合物加工成型过程中 为了达到提高塑料某一性能或降低生产成本的目的 多数情况下会在塑料中添加不同比例的填充剂 这些填充剂大多数是无机粉体或纤维等材料 在填充改性体系中 比较成功的例子是纳米碳酸钙和蒙脱土在塑料中的应用 胡圣飞等 9 人对 PVC CaCO3体系和 PVC ACR CaCO3体系的研究表明 当纳米 CaCO3的用量为 10wt 时 材料的拉伸强度达到 最大 比相应的 PVC 和 PVC ACR 共混物的拉伸强度高 同时 材料的抗冲强度也得到明显的改善 任显诚 10 等对纳米 CaCO3增韧增 强 PP 体系进行研究发现 当加入 CaCO3少量时 它主要起到补强的作用 随着 CaCO3用量的增加 复合材料内部的柔性界面层体积分 率上升 柔性界面层在外力作用下先于基体发生屈服 导致材料的拉伸强度降低 纤维增强复合材料具有 轻质高强 的特点 是一类性能突出的材料 在国民生产中得到广泛的应用 常用的纤维品种有玻璃纤维 碳纤维 芳纶纤维等 热塑性塑料基体有 PP PA PBT PC ABS POM PPS 和 PEEK 等 3 2 3 化学改性 化学改性可以赋予塑料更好的物理 化学和力学性能 常用的手段有嵌段共聚 接枝共聚 交联和互穿聚合物网络 IPN 等技 术 在化学改性技术中 嵌段共聚和接枝共聚在塑料的化学改性中应占有重要的地位 其中制备嵌段共聚物常用的方法有活性加成聚合 和缩聚合两种 制备接枝共聚物常用的方法有链转移接枝 化学接枝和辐射接枝等 接枝共聚物不仅能够与相应的均聚物共混 改善均聚物的性能 如 IPS 就是通过采用苯乙烯与 PB 进行接枝共聚得到的产品 接 枝共聚物即能作为物理共混的增容剂 又能通过接枝的反应性基团发挥反应性增容剂的作用 华东理工大学高分子合金研究室以 LLDPE g MA 为相容剂 制备了性能优良的超韧 PET LLDPE 合金材料 该材料能够在常温下进行类似金属材料的塑性加工 接枝技术 的应用还能赋予塑料特殊功能 如郑安呐等 11 13 人利用接枝技术 制备了具有广谱抗菌功能 PP 功能材料 产品可以广泛应用于包装 管材 无纺布 汽车 家电等行业 Taek Hyeon Kim 14 在 PE 分子链上接枝含有位阻酚基团的马来酰亚胺 研究结果表明 接枝后的 PE 的抗氧化性能得到明显改善 嵌段接枝改性塑料品种较多 应用广泛 如透明包装材料 分离膜材料 医用材料等 对冲击性能不理想的硬而脆的塑料而言 在分子链上通过接枝共聚技术在分子中引入低体积分数的软嵌段 可以明显改善材料的冲击性能 如无定形星型苯乙烯 丁二烯聚合物 是由 75 的聚苯乙烯链段和 25 的聚丁二烯链段组成的嵌段共聚物 这种材料的韧性与一般橡胶改性的聚苯乙烯相似 且透明性好 可 以用作透明包装材料 3 互穿聚合物网络 IPN 是一种应用目前尚不广泛而非常有前景的塑料化学改性方法 其特点是通过化学作用强迫各组分的分子 链相互缠结形成相互贯穿的交联聚合物网络 实现抑制不相容聚合物热力学上相分离的目的 增加组分间的相容性 形成更加精细的共 混物结构 3 2 4 表面改性 随着高分子材料工业的的发展 不仅对塑料的内在性能提出更高的要求 而且对材料的表面的要求也越来越高 如吸附 粘合 润滑 染色 电镀 印刷 防雾等都要求塑料有适当的表面性能 3 15 为了适应现代化工业对材料多功能化的需求 需要对聚合物表面 进行改性 常用的塑料表面改性方法有化学改性和物理改性 物理改性包括表面机械改性 表面涂覆改性 表面真空镀 溅射 喷射及 物理气相沉积等方法 化学改性包括表面火焰改性 溶液处理 放电 射线辐射 电镀 离子镀 接枝聚合 渗氮及化学气相沉积等方 法 16 等离子体法是塑料表面改性的重要手段之一 一般聚合物材料经等离子体处理后 在表面会产生一些新的基团 从而改变聚合物 的表面性质 如亲水性或疏水性 增加表面粘结性 改善印染性等 吴越等 17 人利用等离子体接枝法对超高分子量聚乙烯纤维进行表面 处理 在纤维表面产生活性官能团 有效地提高了纤维 环氧复合材料的剪切强度 从 5 93MPa 提高到 17 5MPa 就接枝效果而言 等 离子体 紫外接枝法比离子焊接法好 Hsieh 等 18 研究发现 等离子体对聚合物表面的处理效果随时间衰退 采用腐蚀性试剂对塑料表面进行处理是化学表面改性的重要重要组成部分 如工业中在对 PP PE ABS 等塑料镀金前常用铬酸 洗液对其表面进行清洗 清晰后的塑料表面不仅表面的无定形聚合物被清除 在表面形成结构复杂的孔穴 而且还有可能在表面引入极 性基团 有利于金属在塑料表面沉积 近年来 表面光接枝技术也得到充分的发展 已由传统的表面改性向更高层次的表面高性能化或表面功能化方向发展 3 这种方 法最突出的特点是在不改变本体性能的前提下获得不同于本体性能的表面特征 常用光源是工业成本相对较低而选择性好的紫外光 3 结束语 结束语 塑料改性技术不仅是企业降低成本 增加经济效益的重要手段 而且是企业提高产品技术含量 增加产品附加值的重要途径 尽 管改性塑料的应用已经深入到国民经济的各个领域 但仍有一系列的难题需要解决 如共混改性塑料时面临产品成型加工的尺寸稳定性 问题 塑料填充改性时面临的产品 增重 和填充物表面处理问题 湿法表面改性中产生的大量废液问题等等 随着科学技术的进步 新的改性技术的不断出现 一些关键问题也面临着历史性的突破 一旦这些技术的某些环节取得进展 必将 给塑料行业的发展带来革命性的变化 如华东理工大学高分子合金研究室正在研究的低温固相挤出工艺 不仅有效地解决了回收 PET 在 二次加工中的降解问题 而且制备的 PET 合金的力学性能优于新料产品 对塑料进行改性是获得具有独特功能新型高分子化合物最便捷的途径之一 为了满足某种用途的要求 如抗老化 抗静电 抗菌等 开发一种全新结构的高分子化合物有时是不可能的 或者可能耗子巨大 而采用对高分子材料的功能化改性技术相对简单得多 塑料回收再用的主要技术应用塑料回收再用的主要技术应用 迄今为止 包装工业仍是中国塑料工业最大的应用领域 专家预测 2005 包装用塑料同比将增长 15 以上 达到 625 万吨 与应用量 的不断增长相比 中国包装用塑料的回收利用却极不乐观 废塑回收应用领域狭窄 可谓回收发展的一大障碍 本期特别介绍国内外关 于废塑料回收再用的几种主要技术 燃料 最初 塑料回收大量采用填埋或焚烧 造成大量的资源浪费 因此 国外将废塑料用于高炉喷吹代替煤 油和焦 用于水泥回转窑 代替煤烧制水泥 以及制成垃圾固形燃料 RDF 用于发电 效果理想 RDF 技术最初由美国开发 近年来 日本鉴于垃圾填埋场不足 焚烧炉处理含氯废塑料时 HCI 对锅炉腐蚀严重 而且燃烧过程中 会产生二恶英污染环境 利用废塑料发热值高的特点混配各种可燃垃圾制成发热量 20 933kJ kg 和粒度均匀的 RDF 后 既使氯得到稀释 同时亦便于贮存 运输和供其他锅炉 工业窑炉燃用代煤 高炉喷吹废塑料技术也是利用废塑料的高热值 将废塑料作为原料制成适宜粒度喷入高炉 来取代焦炭或煤粉的一项处理废塑料的 新方法 国外高炉喷吹废塑料应用表明 废塑料的利用率达 80 排放量为焚烧量的 0 1 1 0 产生的有害气体少 处理费用较低 高炉喷吹废塑料技术为废塑料的综合利用和治理 白色污染 开辟了一条新途径 也为冶金企业节能增效提供了一种新手段 德国 日本 从 1995 年就已有成功的应用 发电 垃圾固形燃料发电最早在美国应用 并已有 RDF 发电站 37 处 占垃圾发电站的 21 6 日本已经意识到废塑料发电的巨大潜力 日本结合大修已将一些小垃圾焚烧站改为 RDF 生产站 以便集中后进行连续高效规模发电 使垃圾发电站的蒸汽参数由 30 012 提高到 45 012 左右 发电效率由原来的 15 提高到 20 25 日本环境省正在大力支持以废塑料为主的工业垃圾发电事业 并在 2003 年度的预算中提出 10 亿日元的额度 以着手辅助对 5 处废 塑料发电设施的整备工作 计划到 2010 年在日本全国共建 150 个废塑料发电设施 使工业垃圾发电成为新能源的重要一翼 目前日本每年形成的废塑料总量近 500 万吨 2000 年为 489 万吨 其中 25 作为塑料原料回收循环再用 42 埋掉 6 白白烧掉 只有 3 用来发电 当然如果能 100 回收循环利用最好 但有些废塑料目前尚无法循环再利用 用废塑料进行发电可以减少煤炭 石油的消耗 以及二氧化碳的排放 日本计划到 2010 年将目前垃圾发电量提高 5 倍 使年垃圾 发电量达 400 万千瓦以上 油化 由于塑料是石油化工的产物 从化学结构上看 塑料为高分子碳氢化合物 而汽油 柴油则是低分子碳氢化合物 因此 将废塑料 转化为燃油是完全可能的 也是当前研究的重点领域 国内外在这方面均已取得一些可喜的成绩 如日本的富士回收技术公司 利用塑 料油化技术 从 1 公斤废塑料中回收 0 6 升汽油 0 21 升柴油和 0 21 升煤油 他们还投入 18 亿日元建成再生利用废塑料油化厂 日处 理 10 吨废塑料 再生出 1 万升燃料油 美国肯塔基大学发明了一种把废塑料转化为燃油的高技术 出油率高达 86 中国北京 海南 四川等地均有关于塑料转化为燃油研究成果的报道 但尚未看到工业化的实际应用 建筑应用 各种废塑料都不同程度地粘有污垢 一般须加以清洗 否则会影响产品质量 利用废塑料和粉煤灰制造建筑用瓦对废塑料的清洗要 求并不十分严格 有利于工业化应用中的实际操作 向塑料中加入适当的填料可降低成本 降低成型收缩率 提高强度和硬度 提高耐 热性和尺寸稳定性 从经济和环境角度综合考虑 选择粉煤灰 石墨和碳酸钙作填料是较好的选择 粉煤炭表面积很大 塑料与其具有 良好的结合力 可保证瓦片具有较高的强度和较长的使用寿命 将消泡后的废聚苯乙烯泡沫塑料加入一定剂量的低沸点液体改性剂 发泡剂 催化剂 稳定剂等 经加热可使聚苯乙烯珠粒预发泡 然后在模具中加热制得具有微细密闭气孔的硬质聚苯乙烯泡沫塑料板 可用作建筑物密封材料 保温性能好 复合再生 复合再生所用的废塑料是从不同渠道收集到的 杂质较多 具多样化 混杂性 污脏等特点 由于各种塑料的物化特性差异大而且 多具有互不相容性 它们的混合物不适合直接加工 在再生之前必须进行不同种类的分离 因此回收再生工艺比较繁杂 国际上已有先 进的分离设备可以系统地分选出不同的材料 但设备一次性投资较高 一般来说 复合再生塑料的性质不稳定 易变脆 故常被用来制 备较低档次的产品 如建筑填料 垃圾袋 微孔凉鞋 雨鞋等 目前 国内渖阳 青岛 株洲 邯郸 保定 张家口 桂林以及北京 上海等地分别由日本 德国引进 20 多套 台 熔融法再生加工利用废塑料的装置 主要用于生产建材 再生塑料制品 土木材料 涂料 塑料填充剂等 合成新材料 匈牙利科学家研究出将塑料垃圾转化成为工业原料并进行再利用的新技术 从而改变了以往将这些垃圾随便丢弃或进行焚烧的做法 据介绍 科学家们使用该项新技术能将塑料垃圾加工成一种新型合成材料 实验表明 这种合成材料与沥青按比例混合后可以用来 铺路 增加路面的坚硬程度 减少碾压痕迹的出现 还可以制成隔热材料而广泛用于建筑物上 专家认为 由于该技术是塑料垃圾转化 为新的工业原料 不仅在环保方面意义重大 而且还能够减少石油 天然气等初级能源的使用 达到节约能源的效果 中科院广州化学所科学家经多年研制而成的 SPS 高效减水剂系列产品 可赋予混凝土良好的保塑性能 防水性能及抗冻结性能 SPS 高效减水剂主要由废旧聚苯乙烯塑料构成 根据聚苯乙烯较容易引进离子基团的性质 通过化学反应 将离子基团引入到废旧聚苯 乙烯苯环上 使经过改性的废旧聚苯乙烯 具有表面活性剂作用 能使水泥丧失包裹拌合水的能力 达到减水的效果 另外 由于聚苯 乙烯是分子量很高的高分子物质 在水泥混凝土凝固过程中 这种改性聚苯乙烯分子可在水泥颗粒表面形成薄膜 提高水泥颗粒间粘合 力 从而增强水泥混凝土的强度 因而成为优良的水泥防水 减水剂和增强剂 制取基本化学原料 单体 混合废塑料经热分解可制得液体碳氢化合物 超高温气化可制得水煤气 都可用作化学原料 德国 Hoechst 公司 Rule 公司 BASF 公司 日本关西电力 三菱重工近几年均开发了利用废塑料超高温气化制合成气 然后制甲醇等化学原料的技术 并已工业化生 产 近年来 废塑料单体回收技术也日益受到重视 并逐渐成为主流方向 其工业应用正在研究中 现时研究水平已达到单体回收率聚 烯烃为 90 聚丙烯酸酯为 97 氟塑料为 92 聚苯乙烯为 75 尼龙 合成橡胶为 80 等 这些结果的工业应用也在研究中 它 对环境及资源利用将会产生巨大效益 美国 Battelle Memorial 研究所已成功开发出从 LDPE HDPE PS PVC 等混合废塑料中回收乙烯单体技术 回收率 58 质量分 数 成本为 3 3 美元 kg 人造沙 2004 年起 日本 V ARC 公司开始将家电以及汽车等产生的废塑料粉碎制成人造沙 废塑料制成的人造沙将应用于地基改良材料以 及混凝土二次制品等 将废塑料再利用为人造沙的例子非常罕见 V ARC 公司计划在 2005 年 5 月将其发展成年产值 5 亿日元的大事业 资料显示 日本国内每年有 500 万吨左右的废塑料不能被再利用 其中大部分不得不采取掩埋以及焚烧的方法处理 V ARC 打算 把这些废塑料粉碎有效利用为人造沙 人造沙的颗粒大小在 1 5 毫米到 7 0 毫米间 能够根据用途自由设定 与天然沙相比 人造沙的特征是成本低 重量轻 不到天然沙的一半 颗粒大小均一 不含水等 人造沙可以应用于各种建筑材 料 屋顶绿化材料 地基改良材料 瓦片 瓷砖以及外墙材料等 科技进步为塑料回收描绘绿色前景科技进步为塑料回收描绘绿色前景 当你将一个用过的塑料瓶扔进回收桶时 你或许会为自己有道德的举动而颇感自豪 没错 你这个看似简单的举手之劳 却避免了这 个塑料瓶被埋入垃圾堆的命运 使得它可以被回收利用 尽管你的愿望是美好的 但事实上 目前的塑料回收没你想象的那样环保 现存回收技术不环保 目前大多数塑料回收厂 特别是那些设在亚洲的回收厂 使用的还是水洗技术 塑料瓶被送到回收厂后 先是被切成碎片 然后通 过浮选槽 由于塑料瓶的瓶体是由聚对苯二甲酸乙二酯 PET 制成 瓶体碎片将沉降在槽底 而瓶盖则漂浮在水面上 由此将两者分 开 分别加以回收处理 分离出的聚对苯二甲酸乙二酯通过另一个洗涤槽 洗去商标碎片 胶粘剂及其他杂质 然后再经淋洗 干燥就 可以融化 供再次使用 按照上述方法 每处理 1 斤塑料 平均要消耗 2 升水 这意味着回收厂不能建在水源缺乏的地区 漂洗槽中的水通常含有化学污染 物 胶粘剂 商标碎片 食品残渣等等 如何处理这些洗涤用水也是个问题 在美国 根据各个州的法律要求 这些废水要么进入地下 排污系统 要么直接排入附近的河流中 回收厂因此经常因为排水达不到当地环保要求而被惩罚 另外 经过这种方法处理回收的塑料不能满足食品和饮料行业的要求 从而无法进入食品和饮料包装这个最大 也是最有利可图的 市场 只能转化成一些工业包装用品和纺织原料 换取微薄的利润 上世纪 90 年代曾在美国俄亥俄州开过塑料回收厂的加理 德劳仁提 斯说 我们每回收 500 克塑料 只能赚 1 美分 而且还要不停地交罚款 没办法 工厂只好关门 类似的回收厂在美国已不多见 事实上 2005 年 全美国共回收约 5 3 亿公斤塑料 其中的一半以上被运往亚洲国家 英国的情况 更严重 每年 9000 万公斤回收塑料约有 3 4 运往亚洲 因为亚洲国家的劳动力便宜 政府对环保的要求没那么严格 unPET 回收技术有进步 位于美国南加州斯巴腾伯格的联合资源回收公司不甘寂寞 发明了一种称为 unPET 的回收技术 他们先用腐蚀性的药剂 如氢氧化 钠 将那些切成碎片的塑料表面 啃 去一层 这样留下的就是干净的 PET 为了加快上述过程 需要在 200 加热 4 小时 然后用少量 磷酸洗去残留在塑料上面的氢氧化钠 世界上第一家使用 unPET 技术的塑料回收厂于 2000 年在瑞士开业 目前全世界共有 8 家类似的回收厂 美国食品及药物管理局已 经批准 经过这种方式回收的塑料 可以用于食品及饮料包装 这些工厂看来不用担心关门了 因为他们的利润要丰厚一些 即便如此 unPET 技术仍不适合那些水源稀缺的地区 因为在实施腐蚀过程以前 仍然需要用水洗涤塑料 尽管用水量只是通常方 法的一半 澳大利亚木林道夫的一家回收厂建立了自己的循环水处理系统 基本上能够自给自足 新型回收技术环保好 加理 德劳仁提斯不甘心失败 他在加州成立了一家 ECO2 公司 最近开发了一种革命性的塑料回收技术 按照该技术 先将切碎 的塑料浸泡在一种称为乳酸乙酯的溶剂中进行清洗 然后用液态二氧化碳对这些碎片进行激烈的冲洗 将所有残留的乳酸乙酯带走 清 洗好的塑料可以融化供再次使用 二氧化碳及其夹带的乳酸乙酯则用泵抽入一个蒸馏装置内 二氧化碳在常温下即挥发 而乳酸乙酯则 要加热蒸发 二者分别收集供循环使用 蒸馏装置底部剩余的则是那些塑料污染物和溶剂残留 在常温下是固体 很容易处理 因为二氧化碳和乳酸乙酯是循环使用的 而且没有废液产生 不需要特别的环保许可 因此大大降低了工厂的运行成本 加理估计 每回收 500 克 PET 可赚 10 美分 乳酸乙酯由甜菜根和玉米制造 美国食品及药物管理局已经批准其可作为食品制造机器的清洁剂 因 此乳酸乙酯作为回收塑料的清洗剂应该是安全的 用这种方法回收的塑料可以用于食品和饮料包装 ECO2 公司正在等待美国食品及药 物管理局的批准书 以便其在加州的工厂开工 如果开足马力的话 这家工厂一年能回收 2700 万公斤 PET 石油价格的不断上涨刺激了对回收塑料的需求 越来越多的工厂在兴建 加理计划在年底前在南加州再开一家年回收 2700 万公斤 PET 的工厂 无独有偶 英国一家使用 unPET 技术的塑料回收厂今年 12 月份将在伦敦开张 它可以处理英国每年 9000 万公斤回收塑料 的 1 3 但需要回收的塑料瓶数却没有同步增加 据统计 2005 年 在美国 所有使用过的 PET 塑料瓶的回收率只有 23 在英国 回收 率也只在 23 30 之间 专家担心如果这种状况得不到改善 将阻碍这一产业的发展 运往亚洲国家的塑料瓶也必然会减少 没有原 料 谁也开不成工厂 回收聚丙烯的改性利用回收聚丙烯的改性利用 增强改性 回收 PP 的拉伸强度较低 一般制品在 18 25MPa 左右 用短玻璃纤维 SGF 增强后 其拉伸强度可达 30 35MPa 左右 为了改进纤维与树脂的界面性能 常 用偶联剂如 KH550 KH560 KH570 等 偶联剂的用量一般是纤维含量的 0 2 一 1 5 对不同情况有必要试验确定 聚丙烯的氯化 回收 PP 也可像回收 PE 一样进行氯化 氯化产物具有广泛的 应用 如 APP 经氯化可得到氯化 APP CAPP 它具有优良的粘 结性能 可制造粘结剂 用于 粘结 PE PVC PA 金属等材料 如用作包装复合膜 双层 PP 膜 PP 膜 纸 PP 膜 铝箔等的粘合剂 此外 CAPP 也可以用作涂料 印刷油墨及极性树 脂的加工助 剂等 聚丙烯的接枝改性 聚丙烯的化学改性还有接枝 嵌段等共聚改性 聚丙烯接枝改 性的目的是为了提高聚丙烯与金属 极性塑料 无机填料的粘结性 或增溶性 所用的接枝单 体一般是丙烯酸及其酯类 马来酸酐及其 酯类 马来酰亚胺类等 接枝的方法有 溶液法 在溶剂中加入过氧化物引发剂进行共聚 辐射法 在高能射 线下接枝 熔融混炼法 在过氧化物存在下 于熔融状态下混炼 进行接枝 常常在双螺杆挤出机中进行 接枝改性的高分子材料的性能与接枝物的物化 性能有关 也与接枝物的含量 接枝链的长度等有关 其 基本性能与聚丙烯相似 但与极性高分子材料 无机材料 橡胶等的相容性可大大提高 接枝 PP 的结晶度和熔点随接枝物含量的提高而下降 透明性和低 温热封性却提高 回收聚丙烯的交联改性 回收聚丙烯也可像聚乙烯一样进行交联改性 改性的机理同前面介绍的聚乙烯交联相近 聚丙烯的催化裂解和热裂解 聚丙烯在 380 C 左右裂解 可进行热裂解和催化裂解 用硅 铝粉末 Si02 Al 03 作催化剂 催化剂可与裂解产物的气相和液相接触 研究表明 用液相 接触催化剂方法 可得到 69 的液体产物 具有沸点 30 270 的 2 C6 到 n C1s 石蜡油 气相接触催化 可获得 54 质量分数 液体产物 而且得到产物 的速度要低得多 对于催化与非催化降解的研究表明 催化降解的液体产物的不饱和度要大大高于非催化降解 裂解产物也不一样 聚丙烯在催化剂作用下于 40013 左右分解 可产生一系列物质 研究表明 催化剂含量的提高 可以提高液体产率 而气体和残留物的量降低 催化剂的种 类对产率及组成影响不大 温度对裂解反应有影响 温度提高 成液率提高 而残留物百分比降低 气体量稍有降低 裂解气氛对裂解产物有影响 在水蒸气 气氛下裂解 可以提高成液率 另外 其他废塑料的混入 未发现除各聚合物自身裂解产物以外的产物 即在裂解反应中没有交互作用如协同反应等发生 在 中温裂解条件下 成液率在 70 左右 适当改进技术可把成液率提高到 85 左右 废旧聚丙烯回收利用的各种方法废旧聚丙烯回收利用的各种方法 聚丙烯在使用过程中会发生老化 在加工过程中 分子结构也会发生变化 高温氧化 机械剪切等均会引起链剪断反应 导致交联反 应和降解反应 分子量或者提高或者降低 也大大影响分子量分布 从而改变聚丙烯材料的流变性能 机械性能等 聚丙烯应用场合不 同 其废料的机械性能也不一样 使用过的高分子材料因存在引发剂 缺陷等降解会更快 因此 要调整再生材料体系的稳定性 通过 添加稳定剂可使再生料的稳定性有较大的提高或改善 对于使用过程中性能改变不多的废塑料 物理加工是再生利用的主要方法 和聚 乙烯相同 废旧聚丙烯的利用也包括直接利用 改性利用 化学循环利用等 废旧聚丙烯的直接利用 目前最有希望循环的废旧聚丙烯材料来自电池箱 估计在美国每年有 45kt 的 PP 可以回收 大约有 18kt 再用于制造新的电池箱 其他 循环的 PP 材料可用作实心轮子 装饰百叶窗和其他注射模压晶 在英国 最大的硬性聚烯烃物品回收者是 Cookson lndustrialMaterials 有限公司 主要回收 PP 电池箱 该有限公司每年处理 加工 10kt 使用过的聚烯烃物品 做成园艺模压物品如坛和盘 据 统计英国有 42 家公司在进行 PP 回收 如 MawrCohen lndustries 有限公司回 收 PP 膜 并制成粒料 每年在英国回收的 PP 废料达 25kt 在德国 Herbold 公司开发出 PP 电池箱的回收系统 在这个系统中 电池箱首先湿粉碎 通过两阶段的湿分离过程分离出污物 PP 粒料被用作制电池外套等 Hoechst 公司在 Kna ack 厂建立投资 7 3X106 美元的聚烯烃回收单元 1992 年开工 工厂每年将加工 5kt 废料 主要原料是来自汽车 日用的 PP 废料 从化工厂生产聚丙烯的过程中 产生 5 一 10 非结晶性无规聚丙烯 APP 副产物 APP 可加入沥青或混凝土中作填充材料 APP 粘 结性好 适用于作各种物质的粘结剂 如将 APP 与 PP 和灰分混合制成混凝土 配人铝矿渣再制成砖块 也可将 APP 与沥青混合熔融 涂在纸或布上作房顶材料等 来自超市的废塑料数量大 比较干净 易回收 混合物通过加相扩散剂 混容剂 可大大改善材料的性能 通过加稳定剂 抗氧剂 光稳 定剂 可较大幅度地改善混合物 单组分聚合物材料的性能 对 PP 来说 用二壬基二硫碳酰胺镍或锌 nickel or zinc dinonyldithiocarbamate 效果较好 接在聚合物上的稳定剂也能很好地稳定聚合物混合物 塑料回收的六大再生方法塑料回收的六大再生方法 塑料回收后再生方法有 熔融再生 热裂解 能量回收 回收化工原料及其他等方法 塑料回收后再生方法有 熔融再生 热裂解 能量回收 回收化工原料及其他等方法 世界合成树脂的产量已达 2 亿 t 大量消费后塑料的处理问题已成为当今地球环境保护的热点 目前 消费后塑料的处理有下述几种途径 1 填埋 2 焚烧 3 堆肥化 4 回收再生 5 采用降解塑料 第一节 塑料回收再生方法 塑料回收后再生方法有 熔融再生 热裂解 能量回收 回收化工原料及其他等方法 1 熔融再生熔融再生是将废旧塑料重新加热塑化而加以利用的方法 从废旧塑料的来源分 此法又可分为两类 一是由树脂厂 加工厂的边角料回收的 清洁废塑料的回收 二是经过使用后混杂在一起的各种塑料制品的回收再生 前者称单纯再生 可制得性能较好的塑料制品 后者称复合再生 一般只能制备 性能要求相对较差的塑料制品 且回收再生过程较为复杂 2 热裂解热裂解方法是将挑选过的废旧塑料经热裂解制得燃烧料油 燃料气的方法 3 能量回收能量回收是利用废旧塑料燃烧时所产生热量的方法 4 回收化工原料 一些品种的塑料 加了聚氨酯可通过水解获得合成时的原料单体 这是一种利用化学分解废旧塑料变成化工原料进行回收的方法 5 其他 除了上述废旧塑料的回收方法外 还有各种利用废旧塑料的方法 如将废旧聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后混入土壤中以改善土壤的保水性 通气性 和排水性 或作为填料同水泥混合制成轻质混凝土 或加入粘合剂压制成垫子材料等 塑料的回收再用与塑料固体废弃物的处理用石油和煤为原料生产塑料来替代天然高分子材料 曾经历了一条艰难的历程 整整一代杰出的化学家为实现目前 塑料所具有的优良理化特性和耐用性能付出了辛勤的劳动 塑料以其质轻 耐用 美观 价廉等特点 取代了一大批传统的包装材料 促成了包装业的一场革 命 但是出乎人胶预料的是 恰恰是塑料的这些优良性能性制造了大量耐久不腐的塑料垃圾 用后大量丢弃的塑料包装物已成为危害环境的一大祸害 其主要 原因就是这些塑料垃圾难以处理 无法使其分解并化为尘土 在现有的城市固体废弃物中 塑料的比例已达到 15 20 而其中大部分是一次性使用的名类 塑料包装制品 塑料废弃物的处理已不仅是塑料工业的问题 现已成为公害国际社会的广泛关注 为了适应保护地球环境的需要 世界塑料加工业研究出许多环保新技术 在节省资源方面 主要是提高产品耐老性能 延长寿命 多功能化 产品适量设计 在资源再利用方面 主要是研究塑料废弃物的高效分选 分离技术 高效熔融再生利用技术 化学回收利用技术 完全生物降解材料 水溶性材料 可食薄膜 在减量化技术方面 主要是研究废弃塑料压缩减容技术 薄膜袋装容器技术 在确保应用性能的前提下 尽量将制品薄型化技术 在 CFC 代用品的开发方面 主要是研究二氧化碳发泡技术 在替代物的研究方面 主要是开发 PVC 和 PVDC 代用品 在城市塑料固体废弃物处理方面 目前主要采用填埋 焚烧和回收再利用三种方法 因国情不同 各国有异 美国以填埋为主 欧洲 日本以焚烧为主 采 用填埋处理 因塑料制品质大体轻 且不易腐烂 会导致填埋地成为软质地基 今后很难利用 采用焚烧处理 因塑料发热量大 易损伤炉子 加上焚烧后产 生的气体会促使地球暖化 有些塑料在焚烧时还会释放出有害气体而污染大气 采用回收再用的方法 由于耗费人工 回收成本高 且缺乏相应的回收渠道 目前世界回收再用仅占全部塑料消费量的 15 左右 但因世界石油资源有限 从节约地球资源的角度考虑 塑料的回收再用具有重大的意义 为此 目前世界 各国都投入大量人力 物力 开发各种废旧塑料回收利用的关键技术 致力于降低塑料回收再用的成本的开发其合适的应用领域 一 回收热能法 大部分塑料以石油为原料 主要成分是碳氢化合物 可以燃烧 如聚苯乙烯燃烧的热量比染料油还高 有些专家认为 把塑料垃圾送入焚化炉燃烧 可以提 供采暖或发电的热量 因为石油染料 86 都直接烧掉了 其中只有 4 制成了塑料制品 塑料用完以后再送去当热能烧掉是很正常的 热能使用是塑料回收的 最后方法之一 不容轻视 但是许多环保团体反对焚烧塑料 他们认为 焚烧法把乱七八糟的化学品全部集中燃烧 会产生有毒气体 如 PVC 成分中一半是 氯 燃烧时放出的氯气有强烈的侵蚀破坏力 而且是引起恶英的元凶 目前 德国每年有 20 万吨的 PVC 垃圾 其中 30 在焚化炉里燃烧 烧得人心惶惶 法律不得不对此拟定对策 德国联邦环境局已规定所有的焚化炉都必须 符合每立方米废气值低于 0 1ng 纳克 的限量 德国的焚化炉空气污染标准虽然已经属于世界公认的高标准 但仍然没有敢说燃烧方法不会因机械故障放出有害 物质 所以可以预见 各国环保团体仍将大力反对焚化法回收热能 二 分类回收法 作为塑料回收 最重要的是进行分类 常见的塑料有聚苯乙烯 聚丙烯 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯 聚碳酸酯 聚氯乙烯 聚酰胺 聚氨酯等 这些塑 料的差别一般人很难分辨 现在的塑料分类工作大都由人工完成 最近机器分类有了新的研究进展 德国一家化学科技协会发明以红外线来辨认类别 既迅速 又准确 只是分拣成本较高 三 化学还原法 研究人员开始设法提炼出塑料内化学成分以便再利用 所采用的工艺方法是将聚合物的长链切断 恢复其原有的性质 裂解出的原料可用来制作新的塑料 有些方法是通过加入化学元素促使相结合的碳原子化学裂解 或是加入能源促成其热裂解 德国拜尔公司开发出一种水解式化学还原法来裂解 PUC 海绵垫 试验证明 化学还原法在技术上是可行的 但它只能用来处理清洁的塑料 例如生产制造 过程中产生的边角粉末和其他塑料废料 而家庭里使用过的沾染上其他污物的塑料 就很难用化学分解法处理 这种还原法的应用 要到 21 世纪才会大量利 用水解法处理废料 一些新的化学分解法还在研究过程中 美国福特汽车公司目前正在将酯解法运用于处理汽车废塑料件 美国伦塞理工学院研制出一种可分解塑料废弃物的溶液 将这种已申请了专利的溶液和 6 种混合在一起的不同类型的塑料一起加热 在不同的温度下 可分 别提取 6 种聚合物 实验中 将聚苯乙烯塑料碎片和有关溶液在室温条件下混合成溶解态 将其送入一个密封的容器中加热 再送入压力较低的 闪蒸室 中 溶液迅速蒸发 可回收再手 剩下的就是可再次利用的纯聚苯乙烯 据称 研究所用的提纯装置 每小时可提纯 1kg 聚合物 纽约州政府与尼加拉 摩霍克电力公司正打算联手建造一座小规模试验性工厂 投资者声称 该厂 建成后 每小时可回收 4t 聚合物原料 其成本仅为生产原料的 30 具有十分明显的商业价值 四 氢化析解法 很多专家认为 氢化作用可用于处理混合塑料制品 将混合的塑料碎片置入氢反应炉内 加以特定温度现压力 便能产生合成原油和瓦斯等原料 这种处理 方法可用于处理聚氯乙烯废料 其优点是不会产生有毒的二恶英与氯气 采用这种方法处理混合塑料物品 根据不同的塑料成分 可将其中的 60 80 的成 分炼成合成原油 德国巴斯夫等国家三家化学公司在共同的研究报告中指出 氢化作用为热裂解法的最优良方式 析解出的合成原油品质量好 可用来炼油 美国列克星敦肯塔基大学发明了一种废塑料变成优质塑料燃料油的工艺方法 用这种方法生产的燃料很像原油 甚至比原油更轻 更容易提炼成高辛烷值的 燃料油 这种用废塑料生产的燃料油不含硫磺 杂质也极少 采用类似方法把塑料与煤一起液化 也能生产出优质燃料油 研究人员在沐浴器中把各种塑料和沸石催化剂 四氢化萘等混合在一起 然后放进一种称之为 管道炸弹 的反应炉里 用氢加压并加热 促使大分子塑料 分解成分子量较小的化合物 这一工艺过程类似于原油处理中的化合 废塑料经此处理后产油率很高 聚乙烯塑料瓶的出油率可达 88 当废塑料和煤以大致 1 1 的比例混合和液化时 可以得到更为优质的燃料油 经过此工艺方法的经济效益进行评估后预计 采用废塑料生产燃料油会在 5 10 年内变得蜕变具有 高炉效益 目前 德国已开始在博特普建立一座有希望日产 200t 塑料燃油的反应炉 五 减类设计法 研究开发部门在设计产品时就考虑到回收和拆卸处理的须要 美国适宜回收的材料 考虑的重点不在于制作个别的零部件应采用哪一种塑料最为理想 而是 考虑可以广泛动用的材质 这是在构思上的革命性转变 为了有利于回收 设计人员开始在设计产品时避免使用多种塑料 美国宝马公司准备在其新车设计中减少 40 的塑料种类 目的是方便废塑料的回收 汽车 工业之所以降低塑料使用种类 并且在设计上考虑加收性 主要是期望赢得重视环保的优良形象 受到消费者的欣赏 目前 这种设计构思正逐渐感染整个塑 料加工业 不过各方面的努力仍然无法使市场上通行的 20 种塑料中的任何一种绝迹 毕竟产品听多样性导致了塑料品种类别的千变万化 例如生产电子计算机使用的 塑料和生产汽车使用的塑料就不一样 为此 专家建议制定有关回收标准 规定特种行业只能使用指定的材料 否则无法控制有效的回收 电子与汽车行业都已开始制定这样的标准 世界电子电气市场对废弃塑料回收利用已引起重视 国际商用机器公司 IBM 已开始将计算机和商用机器的塑料部件进行标码 并在开发可回收再用的塑 料电子部件和简化拆卸设备的产品结构 同时还考虑取消元件的表面着色 控制塑料添加剂的外部粘合剂的用量减少使用不利用回收的工艺部件及外加零件 废弃汽车零部件的回收工作也有了很大的进展 许多国家都是以可回收的易回收作为汽车塑料件原料选用和产品设计的前提 有些国家已制定了有效有汽车 塑料件标准回收号码和回收计划 并在考虑制定有助于拆卸和分拣汽车塑料的统一标志体系 欧美等国还在研究化学解聚法回收汽车塑料 六 生物降解法 在积极开发塑料回收再利用技术的同时 研究开发生物降解成为当今世界各国塑料加工业的研究热点 研究人员希望开发出一种能在微生物环境中降解的塑 料 以处理大量一次性使用塑料 特别是地膜及多包装废弃物对农田 山林 海洋的污染 研究目标是开发出一种在使用过程中可以保证其名项使用性能 而 一旦用完废弃后 可被环境中的微生物分解 从而完全进入生态循环的塑料 同时 这种塑料的生产成本较低 具有相应的经济性 如果是这样的生物分解性 塑料 在使用后就可与普通生物垃圾一起堆肥 而不必花费很大代价进行收集 分类和再生处理 而且 分解产物进入生态循环 不产生资源浪费问题 在生物降解塑料的研究开发方面 世界各国都投入了大量财力和人力 花费了很大的精力进行研究 塑料加工业普遍认为 生物降解塑料是 21 世纪的新技 术课题 80 年代末 为了解决垃圾袋的降解问题 在美国玉米商的推动下 添加淀粉的聚乙烯塑料袋被作为生物降解塑料在欧美风靡一时 但由于其中的聚乙烯不 能降解 故其应用研究已大大降温 只是由于淀粉的原料来源丰富 而价格便宜 目前仍有不少研究者在从事这方面的研究 希望通过各种配方技术 在降解 性方面有所突破 目前开发的技术路线主要有微生物发酵合成法 利用天然高分子 纤维素 木质素 甲壳质 合成法的化学合成法等 并已开发出一些生物降解塑料的水溶 性树脂 但总的说来 其生产成本都未达到工业化批量生产的要求 德国拜尔公司研究纤维制品的专家们经过数年研究 制成的一种可以完全分解为腐殖质的塑料 用这种塑料制成的包装薄膜 可以在土壤中迅速分解 分化 瓦解 10 天之内可以回归大自然 根据环保组织的鉴定 此种塑料及其分解后的中和物对环境和人类均是安全可 的 该公司研制成功的这种新型塑料 是 将坚硬而不易延伸的纤维素与聚氨酯混和制得 把这种新型塑料埋入土中后 可成为土壤中微生物的可口佳肴 迅速繁殖的微生物很快能将这种材料完全消化 成为腐殖质发 将这种材料制成的一种家用保鲜膜 14 天后可完全成为粉末 8 周后会失去 80 的重量 用这种材料制作培养物的营养钵 植入土中数周后均 化为腐殖质 充当起堆肥的角色 由于这项新技术的生产成本太高 是普通塑料的数倍 因而目前很难实现商品化生产 在应用实验方面 经过多年的努力 我国在生物降解聚乙烯地膜研究项目上已取得初步成功 开发出了生物降解地膜试样 并进行了小面积的试用 从其技 术成熟性方面看来 尚未达到大面积推广的应用的程度 我国对添加型光降解塑料领域尚未涉足 美国将光降解塑料用于瓶装饮料的提环已有多年 以色列和 加拿大对光降解地膜均有试用 但未见大面积应用的报道 据预测 如将生物降解塑料的工业化研究算作 100 的话 目前的开发研究只处于 30 的相对阶段 预计 2000 年以后 可望实现工业化 目前 美国对这项技 术的开发研究处于领先地位 欧洲居次 日本第三 总的来说 在生物降解塑料研究开发中还有许多有待攻克的难题 首先 对塑料降解的定义尚无统一的认识 即生物分解究竟意味着什么 也就是说生物降 解塑料的分解时间究竟确定为多长 另外 分解的产物应上什么 最终产物究竟是二氧化碳和水 还是对实际应用无害的任何形态的残留物 其次 对生物降解塑料的评价试验尚无世界公认的统一的方法 目前美国材料试验协会 日本工业标准协会和国际标准化组织都在积极开展这方面的工作 虽然美国 ASTM 已正式颁布了多项结果也不能完全套用到实际塑料垃圾的处理中 塑料回收再用的主要技术应用塑料回收再用的主要技术应用 上上 迄今为止 包装工业仍是中国塑料工业最大的应用领域 专家预测 2005 包装用塑料同比将增长 15 以上 达到 625 万吨 与应 用量的不断增长相比 中国包装用塑料的回收利用却极不乐观 废塑回收应用领域狭窄 可谓回收发展的一大障碍 本期特别介绍国内 外关于废塑料回收再用的几种主要技术 燃料 最初 塑料回收大量采用填埋或焚烧 造成大量的资源浪费 因此 国外将废塑料用于高炉喷吹代替煤 油和焦 用于水泥回 转窑代替煤烧制水泥 以及制成垃圾固形燃料 RDF 用于发电 效果理想 RDF 技术最初由美国开发 近年来 日本鉴于垃圾填埋场不足 焚烧炉处理含氯废塑料时 HCI 对锅炉腐蚀严重 而且燃烧过程 中会产生二恶英污染环境 利用废塑料发热值高的特点混配各种可燃垃圾制成发热量 20 933kJ kg 和粒度均匀的 RDF 后 既使氯得到稀 释 同时亦便于贮存 运输和供其他锅炉 工业窑炉燃用代煤 高炉喷吹废塑料技术也是利用废塑料的高热值 将废塑料作为原料制成适宜粒度喷入高炉 来取代焦炭或煤粉的一项处理废塑 料的新方法 国外高炉喷吹废塑料应用表明 废塑料的利用率达 80 排放量为焚烧量的 0 1 1 0 产