第十一章-地球化学系统相图与相图热力学

1 第十一章第十一章 地球化学系地球化学系统统相相图图与相与相图热图热力学力学 相相图图及其分及其分类类 单组单组分系分系统统相相图图 二 二组组分系分系统统相相图图 固溶体二元系 低共熔 固溶体二元系 低共熔 系系统统相相图图及其及其热热力学 出溶作用相力学 出溶作用相图图及其及其热热力学原理 三力学原理 三组组分系分系统统相相图图 四 四组组分分 系系统统相相图图的一般特征的一般特征 11 1 相相图图及其分及其分类类 相平衡主要研究多相系统中相的平衡问题 即多相系统的状态 相的个数 每个相的组成 各相的相对含量等 随着温度 压力 组分浓度等的变化而发生 变化的规律 例如在岩浆结晶过程中 系统中有液相 熔体 还有各种矿物 固相 是一个多相系统 随着温度的降低 这个相系统中有哪些相能继续存在 哪些 相会消失 有没有新相生成 各种相的组成如何 各种相的相对含量又是多少 这些问题都是相平衡所要研究的问题 根据多相平衡的实验结果 可以绘制成几 何图形 用来描述系统在平衡状态下的变化关系 这种图形就是相图 phase diagram 或者叫做状态图 贺可音 1995 相图是物质系统的相平衡信息与该系统的性质即热力学变量之间的相互关 系的一种几何表达形式 有人形象地将相图称为热力学的语言 根据不同的相图 可以看断出各种物质存在的温度 压力 逸度 活度 浓度 化学势 组成 电势 pH 值 Eh 值等变量的范围 也可判别相转变前后平衡共存相的组合和相成分等 等 因此 相图具有十分重要而独特的理论和实用价值 相图不仅是物理化学 材料科学 冶金学 岩石学 矿物学 地球化学等学科领域的重要理论基础 也是 化工 冶金 材料等工业部门制定生产工艺的理论依据 根据稳定平衡相图 可 以判断物质稳定存在的温度 压力 逸度 活度 浓度 化学势 组成 电位 pH 2 值等变量的范围 也可判别相转变前后平衡共存相的组合和相成分 殷辉安等 2002 相图不仅对地质学理论研究有用 对于指导人们的生产也是很有帮助的 例 如在硅酸盐工业中 水泥 玻璃 陶瓷 耐火材料等传统硅酸盐制品的形成过程 都是在多相系统中实现的 是将一定配比的原料经过煅烧而形成的 一般要经历 多次相变过程 通过相平衡的研究就能了解在不同条件下 系统所处的状态 并 能通过一定的工艺处理控制这些变化过程 生产出预期的产品 对于新产品的开 发 一般都是根据所要求的性能确定其矿物组成 若根据所需要的矿物组成由相 图来确定其配料范围 可以大大缩小实验范围 节约人力物力 取得事半功倍的 效果 贺可音 1995 相图种类繁多 可根据许多不同的标准进行分类 按照相图的维数划分 可 分为二维 平面 相图 三维 立体 相图 按照物质系统划分可分为合金相图 水 盐相图 矿物岩石相图等 按照相图坐标变量划分 可分为 P T P X T X Xi Xj Wi Wj P lg a T log ai lg ai lg aj P lgf T lgf lg fi lg fj P i T i i j Eh pH 等二维相图 及 P T X Xi Xj Xk T Xi Xj T Wi Wj P T lg ai P T lg fi P T i等三维相图 殷辉安等 2002 在地球科研研究中 相图主要用于确定元素的迁移和富集规律 地壳和地幔 内矿物岩石稳定存在及转变的温度 压力 成分范围 成矿物理化学条件 变质 作用物理化学条件等等 殷辉安等 2002 自由度是指要彻底描述平衡系统所需要的变量数的最小值 对于含有 C 个 组分 P 个相的平衡系统 存在着无变度 自由度 F 0 单变度 自由度 F 1 双 变度 自由度 F 2 多变度 自由度 F 2 的情况 3 无变度系统 该系统中存在 P C 2 F C 2 种相 单变度系统 存在 P C 2 F C 1 种相 双变度系统 存在 P C 2 F C 种相 穆克敏 李树勋 1988 对相和组分做了深入论述 相 phase 指系统中物理性质 化学性质 成分均匀的部分 相与相之间可 机械地分割开 或至少能在测试技术上区分开 即相与相之间有物理界面 一种 相可以含有多种物质 如不同成分的气体均匀混合物为一种混合气相 溶液为液 相 而不相混合的液体为不同的相 例如水和油为二相 一种物质在不同的不同 条件下可呈现为不同的相 例如水 水蒸气 冰 石墨 金刚石 石英的多种变体等 固溶体系列中不同的成员 如斜长石 为不同的相 由此可知 环带构造斜长石的 各环带为不同的相 条纹构造的主晶和客晶为不同的相 同一系统内同种相可以 呈现若干单体 不一定连接成片 例如液相可为若干液滴 同一矿物相可为若干 晶粒 组分 component 是系统中独立的物质组成部分 一般是指构成系统中所有 各相而采用的最少数目的个体物质种类 例如在 SiO2 H2O 系统中 可以认为 SiO2和 H2O 是两种组分 系统的组分数 C 2 如果所研究的系统中包括有 CaCO3 CO2 CaO 三种形式的化合物 即可出现三种相 根据反应关系式 CO2 CaO CaCO3 可以选用其中两种作为独立的组成部分 例如 CO2 CaO 即 组 分 而第三种 CaCO3 不是独立的 可通过选定组分的化学反应而得到 这个系 统的组分数目为 C 2 11 2 单组单组分系分系统统相相图图 对于单组分 C 1 系统 自由度 F 1 P 2 3 P 单组分系统相图为 P T 图 例如单组分 SiO2系统相图 Spear 1995 单组分 SiO2系统相图上 的单变线实际上全部是相变 曲线 其位置可由 Clapeyron Clausius 方程 dP dT 确 V T H m m 定 图中的黑点为三相共存 的无变度点 invariant point 4 组分和组分数目是人为确定的 主要取决于我们希望研究的反应作用的范 畴和类型 例如 在含 H2O 的系统中 希望研究的气相 液相 固相的关系 或研 究冰的各种变体时 则可以确定组分为 H2O 组分数目 C 1 然而 如果研究 H2O 分子的分解或离子分解时 按照 O2 2H2 2H2O 或 O2 2H2O 2H2 或选定 H2 和 O2为组分 或选定 H2O 和 H2为组分 该系统的组分数目 C 2 系统按照其独立的组分数目划分为不同类型 含一种组分者为单组分系统 one component system 称为一元系 unary 二组分系统称为二元系 binary 三 组分系统称为三元系 ternary 四组分系统称为四元系 quaternary 按照相图适用对象 既有适用于岩浆系统的 也有适用于变质作用矿物共生 分析的 还有适用于溶液和挥发份的 我们集中论述岩浆作用相图和少部分固溶 体相图 实际上 岩浆系统往往是含挥发份的 湿润 系统 为简明起见 这里我们 仅讨论凝聚系统的相图及其热力学特征 所谓凝聚系统 指不含挥发份的系统 主要包括岩浆系统和变质作用的矿物组合系统 11 3 二二组组分系分系统统相相图图 对于二组分 C 2 系统 F 2 P 2 4 P 常采用 P T X 相图 为了方便 5 常固定一个变量 做另外两个变量的平面图 例如恒压下的 T X 图 等压切面图 isobaric section 恒温下的 P X 图 isothermal section 或取特定组分浓度的 P T 图 等浓度切面 isoplethal section 对于二元系 下面主要介绍岩浆作用的一 致及不一致熔融 结晶 二元系低共熔现象及其热力学原理 固溶体二元系 出 溶作用热力学原理 11 3 1 一致及不一致熔融 一致及不一致熔融 结结晶 晶 现现象象 对于岩浆作用中的结晶 或熔融 过程 都存在两种情况 1 一致熔融 congruently melting 或一致结晶 congruently crystallizing 即岩石熔融 或岩浆结 晶 过程中 熔出的熔体 或结晶出的矿物 一直没有脱离系统 熔融过程中系统 化学成分不发生变化 2 不一致熔融 incongruently melting 或不一致结晶 incongruently crystallizing 即岩石熔融 或岩浆结晶 过程中 熔出的熔体 或结 晶出的矿物 在某些时刻脱离系统 系统化学成分会发生变化 橄橄榄榄石的平衡熔融 石的平衡熔融 Equilibrium melting 首先给岩石加热 升温至 Tb 此时橄榄石出 现熔融 熔出成分为以 b 点所代表的少量熔体 该熔体比橄榄石固溶体更加富铁 继续升高温度 熔体的比例增加 随着熔融的加剧 残留橄榄石 固溶体 熔体的成分都向左迁移 即残留橄榄石 熔体成分都变得更加富镁 因为橄榄石和熔体总 是呈平衡状态 所以每一阶段它们总是位于同一 温度 即位于同一条水平直线上 例如 在温度 Tc时 橄榄石固溶体位于 c 点所代表的成分点 其成分为 S 而熔体位于以 c 点代表的成分点 其成分为 L 在温度上升到 Td时 熔体成分演化 到 d 点 该点表示熔体成分与原始橄榄石晶体成 分相同 在 d 点橄榄石晶体刚好熔化完 University of Washington 网络资料 杠杆杠杆规则规则 Lever Rule 为计算某一温度下橄榄石和熔体的成分 需要 利用杠杆规则 以温度 Tc 为例 图中 S 点代表橄 榄石晶体的成分 L 点指示熔体的成分 A 点代表 系统的总成分 x 代表橄榄石晶体质量的相对比例 则可以写出质量平衡方程 xS 1 x L A 该式 也可写作 x A S 1 x L A 该式与左图所示的杠杆的情况类似 类似物理 学中的杠杆平衡规律 所以称为杠杆规则 这样 可以得到残留固相 橄榄石 所占的质量相对比例 为 x A L S L University of Washington 网络资料 6 平衡平衡结结晶 晶 Equilibrium Solidification 平衡结晶 熔体固化 与平衡熔融过 程相反 University of Washington 网络资 料 橄橄榄榄石的分离熔融石的分离熔融 Fractional Melting 在平衡熔融相图中 系统总成分没有 变化 因为系统内的矿物 熔体都没有与 系统分离 在分离熔融过程中 当熔体产 生后 就脱离系统 这对于地幔熔融来说 非常重要 这种情况下 橄榄石和熔体 的成分都向富 Mg 的方向演化 最后熔 化的橄榄石将是纯的镁橄榄石 University of Washington 网络资料 7 11 3 2 二元系二元系统统低共熔低共熔现现象及其象及其热热力学原理力学原理 White 1999 向纯物质中加入另一种物质 混合物的熔点低于纯物质 即物质熔点会降低 这是个普遍现象 例如 熔雪剂即是一例 北方冬季时为了减少公路的打滑 向 雪 冰上撒适量的盐 冰雪就会在低于 0 C 时仍然保持消融状态 从而增加公路 的安全系数 分离分离结结晶晶 分离结晶 Fractional Crystallization 过程中 晶体一经形成便脱离系统 最 后结晶的是纯的铁橄榄石 University of Washington 网络资料 8 金属也有低共熔现象 将金属 A 和 B 按各种不同的比例混合 当达到某一 比例时 其熔融点无论是比 A 的熔点 还是金属 B 的熔点都低 这就是所谓低共 熔结晶现象 这一合成物又称谓共晶合成物 来自希腊语 EUTEKTOS 意思是容 易熔化的 它的熔化温度又称低共熔 共晶 温度 日常生活中所使用的焊锡便 是利用铅和锡的低共熔现象 铅和锡的熔点分别为 327 C 和 232 C 然而铅和锡 混合后却生成了熔点低至 183 C 的合金 即焊锡 11 3 2 1 溶雪溶雪剂剂熔冰的熔冰的热热力学原理力学原理 我们首先阐明盐融化冰这一过程的热力学原理 假定冰消融时 含有 NaCl 的水溶液与纯冰处于热力学平衡 那么水溶液中 H2O 的化学势与纯冰中 H2O 的 化学势相等 即 已知在任意温度 T 下 水溶液中 H2O 的化学势 aqeous H2O ice H2O 为 其中表示纯水的标准态化学势 所 aqeous H2O aqeous0 H2O aqeous H2O aln RT aqeous0 H2O 以 冰 盐系统中含盐很少 即 所以 aqeous H2O aqeous0 H2O ice H2O aln RT 0 ice H2O ice H2O aqeous H2O aqeous0 H2O ice 0 H2O aln RT 上式又可写成如下两式 1 该式描述纯水平衡凝固过程的平衡条 aqeous H2O aqeous0 H2O 0 ice H2O aln RT 件 2 该式描述纯冰平衡消融过程的平衡条 aqeous H2O ice H2O aqeous0 H2O aln RT 件 2 式左边实际上是纯冰熔为纯水这一过程的摩尔 Gibbs 自由能 我们以 表示 即 亦即 0 m G 0 m G aqeous H2O aln RT aqeous H2Omm 0 m aln RTS T H G 在有限的温度范围 T0 T 内 压力为恒定值 1 个大气压 我们可以合理地 假设纯冰消融为纯水的过程的焓变 熵变近似不变 0 mm H H 所以溶雪剂熔冰过程的平衡条件又可表示为 0 mm S S 9 aqeous H2O 0 m 0 m 0 m aln RTS T H G 在纯冰熔为纯水的平衡温度 熔点 下 0 m T 0 m 0 m 0 m 0 m S TH 0G 所以 0 m 0 m 0 m S TH 将代入平衡条件 0 m 0 m 0 m S TH 得 即 aqeous H2O 0 m 0 m 0 m aln RTS T H G aqeous H2O 0 m 0 m 0 m aln RTS T S T 亦即 aqeous H2O 0 m 0 m aln RTT TS aqueous H2O 0 m 0 m aln S R 1 T T 对于新熔成的水来说 是非常稀的 NaCl 溶液 其中溶剂 H2O 的活度可以其 摩尔分数来表示 所以上式又可变换为 aqueous H2O 0 m 0 m Xln S R 1 T T 我们知道 熔冰过程的标准熵变 熔成的水溶液中溶剂 H2O 的摩0S 0 m 尔分数 所以上式右边部分 0 上式左边也大于 0 所以1 X aqueous H2O 0 m TT 这个结论说明 向纯冰中加入熔冰剂 NaCl 后 冰的消融温度低于纯冰消 融为纯水的温度 即加盐后冰的消融温度降低了 或者说 同纯溶剂相比 溶液的 凝固温度也降低了 这就是抗冻剂的原理 例如 海水 含盐 的冰冻温度是 2 C 11 3 2 2 低共熔点的确定低共熔点的确定 在温度达到熔点 Tm 物质发生熔化时 熔化过程的 Gibbs 自由能 也仅在熔点时才为零 根据 所以0G m mG m m mmS TH G 该式说明 物质的熔点是其熔化热和熔化熵之比 mm m S H T 前面已经说明 向纯物质 冰 中加入其它种类的物质 溶雪剂 NaCl 后 将 会降低其熔点 假设 不随温度和压力变化 物质 i 的平衡熔化过程mH mS 表达为 liquid i 0 mi 0 mi liquid i 0 mi 0 mi aln H RT 1 aln S R 1 T T 假设熔体属于理想溶液 被熔化的固体物质为纯相 其活度可以其摩尔分数 10 代替 则上式可变换为 该式表示物质的熔化过 liquid i 0 mi 0 mi 0 mi Xln R TH H T 程中的 T X 关系 例如 透辉石 钙长石的熔点分别为 1391 C 1553 C 它们的熔化焓 假定 不随温度 压力变化 分别为 138 1 kJ 136 4 kJ 代入上式可得到透辉石 钙长石 熔化过程的热力学关系式分别为 liquid diopside diopside Xln 3144 8662138100 0 1 138100 0 T liquid anorthite anorthite Xln 3144 8826136400 0 1 136400 0 T 据此可计算透辉石 钙长石熔融过程的 T X 曲线 其交点就是低共熔点 图示为具有低共熔点的 Anorthite Diopside 二元系相图 左为理论计算图 低共熔点温度 1335 C 低共熔成分为 Xdi 0 70 右图为实验测定图 低共熔点温 度 1274 C 成分为 Xdi 0 56 理论计算与实验测定之间的差别 原因在于 a 熔 体实际上属于非理想溶液 b 矿物熔化焓 熵并非与温度无关 而是随温度下降 而减小 c 从钙长石 透辉石熔体中结晶出的透辉石并非纯矿物 含有少量 Al 11 其 Mg 组分则过量 11 3 3 低共熔二元系相低共熔二元系相图图 低共熔二元系相图 binary eutectic phase diagram 的基本特点 1 人们发现 压力对岩浆熔融 结晶的影响不大 所以为便于实验研究 往往将实验在 1 个大 气压下进行 即二元系低共熔相图是恒压条件下做出的 2 横坐标轴表示两不 混溶相 immiscible components 的相对含量 例如 钙长石 CaAl2Si2O8与橄榄石 FeMgSiO4 它们之间的不混溶是因为其晶体结构不同 3 相图中以纵坐标 垂直 轴 表示温度 4 二元系相图中可存在三相 即两种固相 矿物晶体 A 晶体 B 一种液相 熔体 熔体 岩浆 呈现完全熔化 11 3 3 1 无固溶体的低共熔二元系 二元共无固溶体的低共熔二元系 二元共结结系 相系 相图图 低共熔二元系相低共熔二元系相图图几个概念几个概念 1 液相线 liquidus line 或 liquidus 熔体相与熔 体 晶体混合相之间的平衡线 只有在液相线以 下的温度区 熔体才发生结晶 在液相线以上的 温度区 只存在液相 不存在固相 2 固相线 solidus line 或 solidus 晶体相与熔体 晶体混合相之间的平衡曲线 只有在固相线以 上的温度区 矿物才开始熔化 在固相线以下的 温度区 只存在固相 不存在液相 固相线 液相线是通过实验测定的 针对不 同成分的系统 进行一系列熔融 结晶实验 才 能测定出相图 3 低共熔点 共晶点 共结点 eutectic point 代 表混合物开始共同熔化的最低温度 在二元系中 也是三相 晶体 A B 熔体 平衡共存的点 二元 系的低共熔点自由度为 0 即无变度点 左图中 的低共熔点对应 50 晶体 A 50 晶体 B 低共 熔点的成分是根据系统成分不同而变化的 James Madison University 网络资料 12 二元共结系的 T X 图见图所示 TA为纯相 A 的熔点 若加入少量 B 相 A 的熔点即降低 随着 B 的增加 A 的熔融温度沿 TA e 曲线变化 TA e 为 A 的液相线 solidus TB为纯 B 的熔点 随着向 B 中 加入 A 的量增加 B 的熔融温度将沿着 TB e 途径连续降低 TB e 为组分 B 的液相线 液相线是晶体与限定成分的液相呈平衡的单变度曲线 温度高于液相线的区域 只有液相存在 为 双变度区域 TA e 和 TB e 线交于 e 点 e 点为三相平衡点 LE SA SB 以 L 表示液相 S 表示固相 冷却过程中 晶体 A B 在 e 点同时结晶 在 e 点 C 2 A B P 3 LE SA SB F 0 为无变度点 e 点 称为 低共熔点 或 共结点 eutectic point 共结点的温度为特定的 称为 共结温度 在低共熔点的各 相特定的相对比例 为共结比 eutectic ratio 低于低共熔点温度时 系统中液相消失 只存在二种固相 SA SB F E G 连线为 A B 二元系的固相线 solidus 在固相线以下 不存在液相 含低共熔二元系相含低共熔二元系相图图基本特征基本特征 1 图左侧 纯相 A 构成的系统的融化 结晶 温度 TA约为 1380 C 2 图右侧 纯相 B 构成的系统的融化 结晶 温度 TB约为 1485 C 3 A 和 B 构成的混合物可降低融化 结晶 温度 如 果向熔体 A 中加入一部分 B 组分熔体 例如图中左 侧红色箭头所示的 20 B 则系统的融化 结晶 温 度降低到约 1360 C 加入的组分 B 越多 系统融化 结晶 的温度下降越大 即液相线向低共熔点方向 移动 4 图中右侧蓝色箭头代表含 40 A 60 B 的熔体系 统的结晶 融化 温度约为 1320 C 而纯 B 系统的结 晶 融化 温度则高达约 1485 C 5 液相线是单变度曲线 低共熔点是无变度点 James Madison University 网络资料 成分比成分比 30 70 共 共结结比比 50 50 的熔体的一致的熔体的一致结结 晶晶过过程程 左图代表由 70 B 和 30 A 构成的岩浆系统的 平衡结晶过程 熔体沿着红色箭头由 冷却到液相 线上的 1380 C 开始结晶出晶体 B B 与 A 不混 溶 因为沿着成分为熔体 晶体 B 的液相线 所以只 有晶体 B 结晶 在温度下降到低共熔点 以前 不 会有晶体 A 结晶 随着系统沿液相线上 的结晶过程 熔体中的 B 组分含量逐渐 降低 而组分 A 的含量则逐渐升高 熔体成分向着 富 A 方向演化 直到温度降低到低共熔点 仅在 低共熔点 A 晶体才开始结晶 从该点开始 矿物 A B 以 50 50 的比例一起结晶 直至所有的熔体都 结晶完毕 最后 A B 两种晶体脱离低共熔点 因为 系统最初含有的 70 B 所以系统完全结晶后 矿物 组合是 70 矿物 B 30 矿物 A 对于系统含有 20 B 的情况也类似 见图中左侧蓝色箭头所示 James Madison University 网络资料 13 成分比成分比 30 70 共 共结结比比 50 50 岩石的分离熔融岩石的分离熔融 与熔体结晶作用相反 加热可以使岩石熔化 左图所 示的岩石含有 70 的矿物 B 和 30 的矿物 A 缓慢加热 温度升高到固相线上时 岩石发生熔融 在低共熔点处 矿物 A B 同时熔化 熔化的比例是 50 50 无论开始熔 融时的岩石成分如何 熔化总是按照低共熔点所示的比 例进行 即便岩石成分是 70 B 30 A 低共熔点的熔体 成分仍然是 50 A 50 B 直到含量最少的矿物 这里是 A 全部熔融完为止 此时未熔的矿物全部是 B 假设在 A 矿物熔融完的那一 刻 熔融作用刚好停止 熔出的熔体又被从系统移开 那 么这样的熔体凝固成的岩石是由 50 的 B 和 50 的 A 构成的 这种过程使原来的岩石变为两部分 即由 50 A 50 B 构成的新生熔体 及全部 B 矿物构成的残 留岩石 熔融残余是 100 的 B 矿物 其熔融温度是纯 B 的熔 融温度 所以 只有当温度继续升高到矿物 B 的熔点 TB 约 1485 C 之后 残留岩石才又开始熔融 James Madison University 网络资料 成分比成分比 80 20 共 共结结比比为为 30 70 的岩石的一的岩石的一 致熔融致熔融 对由 80 的 Q 矿物和 20 的 P 矿物组成 岩石缓慢加热 当加热到固相线时 在成分比 30 70 的低共熔点 矿物 P 和 Q 以 30 Q 70 P 的比例开始熔融 岩石在低共熔点的熔融总是按 照低共熔比例 而不管岩石开始熔融时的成分如 何 即便岩石是由 60 的 Q 和 40 的 P 组成的 最初的熔体成分仍然是 30 Q 70 P 熔融继 续按照比例进行 直到全部 P 熔融完毕 此时残 留的岩石则是全部由 Q 构成的单矿物岩 由于 Q 是唯一的残留晶体 温度上升时沿着液相线 熔体 B 升温 熔融 系统沿着图中的红色曲线 熔化演化 最后的熔体成分为 80 Q 20 P 与 原始岩石成分一致 James Madison University 网 络资料 14 由上可知 二元低共熔 共结 系统的结晶和熔融过程的特点有 1 共结点是结晶作用的终结点 亦即熔融作用的初熔点 2 结晶和熔融过程中 平衡条件下 不同温度时 晶体与液相之间主要是数 量比例发生变化 液相成分的变化路线 取决于原始成分比与共结比之间的关系 晶出矿物 或熔融过程中矿物的消失 的顺序 也取决于原始成分与共结比的关 系 并无固定顺序 3 平衡条件下 结晶作用和熔融作用互为逆过程 分离结晶作用对于系统的 后续过程并无影响 而分离熔融作用则不然 例如 透辉石 钙长石二元系中 熔 融作用开始于低共熔点 若初熔液相不断发生分离 直致 Di相消失 则系统中只 有 An 固相 如果继续加热 温度升高 但无液相熔出 直到 An 的熔点 1550 C 才有液相熔出 实际熔融作用若发生中断 熔出液相的成分则发生跳跃 11 3 3 2 具有中具有中间间化合物的二元系化合物的二元系 15 二元系的端元成分 A 和 B 按照特定比例构成中间化合物 AmBn 中间化合物 按照熔融性质分为两种类型 一致熔融化合物 不一致熔融 分解熔融 化合物 这两种类型化合物构成的相图和相关系特点不同 具有一致熔融中具有一致熔融中间间化合物化合物的二元系 T X 相图见图 A 所示 当加热达到中间 化合物 AmBn的熔点时 直接熔出与其成分完全一致的液相 故称为 一致熔融化 合物 congruently compound AmBn将二元系 A B 分为 A AmBn B AmBn两个 亚二元系 它们各自有一个低共熔点 共结点 E1 E2 AmBn的熔点是两个共结 点之间的最高温度 所以此处被称为 热岭 thermal divide 或 成分堤 composition barrier 表示两侧的成分 无论从液相结晶或晶体熔融 都不会越过 堤坝 具有不一致熔融 分解熔融 中具有不一致熔融 分解熔融 中间间化合物化合物的二元系 T X 相图见图 B 所示 当 加热达到中间化合物 AmBn的熔点时 熔出的熔体并不与 AmBn成分一致 在特 定的温度发生分解 转变为成分不同的其它固相矿物 同时析出成分有区别的液 16 相 故称为 不一致熔融化合物 incongruently compound 固相 AmBn消失后 再 继续加热时 新转变成的固相不再发生熔融 这种系统也称为 转熔系统 peritectic system 发生的反应叫 转熔反应 peritectic reaction 反应点叫做 转 熔点 peritectic point 在 B 图中 转熔点 R 为无变度点 此处发生转熔反应 AmBn SA LR 例如 霞石 石英二元系为具有一致熔融中间化合物钠长石的二元系 中间 化合物钠长石在常压下为一致熔融性质 熔点 1118 C 如果有液相成分在 Ne Ab 区段内 结晶作用将趋于共结点 E1 获得固相组合 Ne Ab 若液相成分在 Ab SiO2区段内 结晶作用趋向 E2 获得固相组合 Ab Tr 镁橄榄石 石英为具有不一致中间化合物透辉石的二元系 加热顽火辉石 达到 1557 C 时 顽火辉石发生熔融 分解 En Fo LR 当固相顽火辉石消失后 17 继续加热 镁橄榄石熔融 液相成分自 R 点沿着 R u 曲线演化 一直到 u 点 1577 C 橄榄石消失 固相全部转变为熔体 高温熔体在降温过程中 平衡条件下发生的结晶作用 是上述熔融过程的逆 过程 橄榄石最先晶出 在转熔点 1557 C 发生反应 镁橄榄石与顽火辉石构成 反应对 直到镁橄榄石及 或液相消失 结晶作用的终点取决于熔体的原始成分 如果是分离结晶作用 则结晶作用的终止点 因分离结晶作用的程度出现伸缩性 在极端情况下 可以达到 E 点 具有具有转转熔点的白榴石熔点的白榴石 石英二元系的不一致熔融石英二元系的不一致熔融 白榴石 KAlSi2O6 石 英 SiO2 二元系是不一致熔 融的一例 加热到 1150 C 时 正长石熔化 分离为熔体及 矿物晶体 白榴石 两相 它 们二者均未保持原始正长石 成分 不一致系统的复杂性 大大增强 California State Polytechnic University 网络 资料 18 下面看四种不同原始成分的熔体的平衡结晶过程 成分成分为为 F 的熔体的的熔体的结结晶晶 成分为 F 的熔体冷却到白榴石液相线上的 Q 点时 白榴石开始晶出 此时 系统中存在两相 白榴石 熔体 P 2 C 2 系统自由度 F 2 2 1 1 自 Q 点开始 熔体沿着白榴石液相线持续降温 结晶 由于白榴石 一直从熔体中晶出 残余熔体成分向贫白榴石 富石英 成分的方向演化 直到到 达转熔点 C 点 在 Q C 过程中 晶出的是纯白榴石 熔体被消耗 所以晶出的 固相成分点在白榴石端 残留液相的成分点保持在白榴石的液相线上 且越来越 富硅 液相演化到转熔点 C 发生转熔反应 熔体与白榴石反应生成钾长石 LC leucite K feldspar C 点存在三相 白榴石 钾长石 熔体 P 3 F 0 为无变 度点 温度 1150 C 保存恒定 熔体持续被消耗 转熔点 C 由于晶出了钾长石 系统中固相成分点便由 B 点沿着 B A 连线向 A 点方向演化 由于这种成分的熔 体生成的白榴石相对过剩 所以在熔体消耗完以后 仍有部分白榴石保留下来 当固相成分由 B 点演化到 B A 连线的中点时 最后一滴熔体结晶完毕 最后的 19 固相是白榴石 钾长石组合 其相对比例由杠杆规则确定 即 50 白榴石 50 钾 长石 成分成分为为 D 的熔体的的熔体的结结晶晶 成分为 D 的熔体降温到白榴石液相线上的 E 点时 熔体中开始晶出白榴石 晶出的为纯白榴石 系统的固相成分点在白榴石端 液 相成分点在白榴石的液相线上 此后 熔体沿着白榴石液相线持续降温 结晶 直到到达转熔点 C 点 在 C 点发生转熔反应 熔体和白榴石反应形成钾长石 系 统此时的自由度为 0 温度保持在 1150 C 由于晶出了纯的钾长石 所以系统中 固相成分由 B 点沿着 B A 连线向 A 点方向演化 熔体则持续被消耗 由于熔体 原始成分正好与钾长石相同 在这种情况下 最后一滴熔体因钾长石的结晶而消 失 固相成分由 B 点刚好演化到 A 点 最后一点白榴石也转化为钾长石 当结晶 作用完成时 钾长石是最终唯一的相 成分成分为为 H 的熔体的的熔体的结结晶晶 成分为 H 的熔体 温度下降到白榴石液相线上的 R 点时 纯的白榴石开始结晶 晶出的固相成分点在白榴石端 液相成分点则沿 着白榴石的液相线降温演化 白榴石的结晶一直持续到转熔点 C 在转熔点 C 发 生转熔反应 熔体与白榴石反应生成钾长石 P 3 F 0 温度保持在 1150 C 由 于晶出了钾长石 系统中固相成分由 B 点沿着 B A 连线向 A 点方向演化 熔体 持续被消耗 由于熔体相对过剩 当固相成分演化到 A 点时 白榴石已全部转变 为钾长石 在白榴石转化完毕后 系统中熔体剩余 因而存在钾长石 熔体两相 P 2 F 1 此后 系统温度继续下降并沿着钾长石液相线 CPI 继续降温 纯的 钾长石继续晶出 直到 I 点 在这一过程的某一时刻 固相成分点在 O 点 纯钾长 石端 液相成分点到达钾长石液相线上的 P 点 20 I 点是二元低共熔点 无变度点 在该点熔体持续晶出钾长石 鳞石英 P 3 F 0 温度保持在 990 C 在 I 点 由于钾长石和鳞石英的同时结晶 系统的 固相成分由 S 点沿着 S U 连线向 U 点方向变化 当固相成分点变化到 U 点时 最后的一滴熔体结晶完毕 最后的固相是钾长石 约 90 鳞石英 约 10 其 相对比例由杠杆规则确定 成分成分为为 G 的熔体的的熔体的结结晶晶 G 点正好是钾长石液相线的端点 成分为 G 的熔 体 在温度下降到钾长石液相线上的 C 点时 纯的钾长石开始结晶 液相成分点 则沿着钾长石的液相线降温 结晶 直到 I 点 在该结晶过程的某一时刻 固相成 分点在 O 点 纯钾长石端 熔体被消耗 液相成分点到达钾长石液相线上的 P 点 I 点是二元低共熔点 无变度点 在该点钾长石 鳞石英共同结晶 熔体持续被消 耗 温度保持在 990 C 由于钾长石和鳞石英的同时结晶 系统的固相成分由 S 点 沿着 S U 连线向 V 点方向变化 当固相成分点变化到 V 点时 最后的一滴熔体 结晶完毕 最后的固相是钾长石 约 75 鳞石英 约 25 从相图上可以看出 根据热力学平衡 石英不可能和白榴石共生 所以 该相图 21 很重要 它解释了同一块岩石中为什么几乎看不到石英和白榴石一起出现 可以共同产出的是白榴石 钾长石 或钾长石 石英 但是白榴石 钾长石 石英这 一组合不会出现 仅仅在突然的地质条件下 反应突然停止 凝固 时 才会有 三矿物的共同出现 但不是平衡组合 11 3 4 固溶体的二元系固溶体的二元系 11 3 4 1 简简述述 固溶体二元系可划分为 5 种基本类型 图示 1 I 型 为无限互溶的固溶体 液相线和固相线从 A TA 出发到 B TB 呈现连续变化 2 II 型 具有最高温度点 m m 点是液相线与固相线的切点 在此点固相与液相成分相同 3 III 型 具 有最低温度点 m 4 IV 型 有限固溶体 具有转熔点 r 可以有以 A 为主的晶 体 Sa和以 B 为主的晶体 Sb 而在 r a b 线以下 a a b b 区间是固溶体互溶间 断区 在 r 点的反应为 Sa Sb Lr 系无变度点 5 V 型 有限互溶性固溶体 具 有共结点 固溶体可以有 Sa和 Sb两种 在 a b 区间的液相在 e 点呈现不变平衡 22 Le Sa Sb 11 3 4 2 实实例 完全互溶的二元系例 完全互溶的二元系 White 1999 由钠长石 NaAlSi3O8 钙长石 CaAl2Si2O8 组成的二组分系统属于 I 型固溶 体二元系 由于固相的钠长石 钙长石组分能够无限互溶 液相的钠长石 钙长 石组分也能够无限互溶 该系统为成分完全互溶的二组分系统 属于简单系统 因为固相 液相中两种组分是完全互溶的 可以认为固相 液相都是理想溶 液 我们知道 两相平衡的标志是某一组分 i 在这两相中的化学势相等 即 而任一相中组分 i 的化学势表示为 i i i 0 i i Xln RT 组分 Ab An 在液相和固相中的标准态 纯固相 纯液相 化学势之差分别为 XX ln RT liquid Ab soild Ab 0 solid Ab liquid0 Ab 温度为 T1时 在 Xan 1 处 液相 熔体 与固相 斜长 石 处于平衡 T1即钙长石的 熔点 温度高于 T1时 固相 自由能高于液相 仅存在熔 体 温度下降到 T2时 液相 和固相自由能曲线有交点 交点右侧 固相自由能小于 液相 固相稳定 交点左侧 相反 温度下降到 T3时 系统 成分向富钠长石方向变化 温度下降到 T4以后 固 相自由能在整个成分范围内 小于液相 因而在此温度及 以下 不存在熔体 斜长石 结晶完毕 23 XX ln RT liquid An soild An 0 solid An liquid0 An 上述两式实际上分别是钠长石 钙长石的摩尔熔化热 即 变换这两个式 XX ln RTG liquid Ab soild Ab Ab m XX ln RTG liquid An soild An An m 子得 由 RT G exp XX Ab m liquid Ab soild Ab RT G exp XX An m liquid An soild An 这两个式子即可由与液相 熔体 平衡的斜长石成分确定液相的成分 因为 所以又可得1XX soild Ab soild An 1XX liquid Ab liquid An RT G exp RT G exp RT G exp 1 X An m ab m An m liquid Ab 上述推理说明 在将熔体 斜长石作为理想溶液的情况下 任何相中的任何 组分的摩尔分数 都可以通过对端元组分的热力学数据的运算 计算出来 11 3 4 3 实实例 含有限固溶体 例 含有限固溶体 limited solid solution 的低共熔二元系相的低共熔二元系相图图 三斜霞石 霞石 钠长石系统 carnegieite nepheline albite NaAlSiO4 NaAlSiO4 NaAlSi3O8 是有限固溶体的一个例子 下图及其放大图中 阴影区表 示固相的稳定区 该系统被称为 有限固溶体 是因为霞石只能含有最多不超过 33 的钠长石 而钠长石也最多只能含有不超过 4 的霞石 同呈钠长石 钙长石 完全固溶体的斜长石相比 该系统称为有限固溶体 注意在 1254 C 三斜霞石变 为低温变种 霞石 下面以成分为 A 的熔体 60 NaAlSiO4 40 NaAlSi3O8 为 例 说明其演化 24 成分为 A 的熔体冷却 温度下降到熔体 三斜霞石的液相线上的 B 点时 成分相当于 C 点的三斜霞石开始结晶 这样的三斜霞石为固溶体 含有 约 14 的钠长石成分 温度继续下降 熔体成分演化到 D 点 三斜霞石成分则变化到相当于 E 点 此时的三斜霞石固溶体含有 15 的钠长石 E 点是转熔点 在该点发生反应 熔体 D 三斜霞石 E 霞石 F 在这 个反应过程中 熔体的相对含量在降低 新生霞石含有 18 的钠长石 当仅存在成分相当于 F 的霞石和成分相当于 D 的熔体时 随着霞石的结 晶 温度降低 熔体成分从 D 向 G 演化 霞石成分从 F 向 H 演化 H 点处 的霞石含有 33 的钠长石 在低共熔点 G 霞石和钠长石共同晶出 最终的固相矿物的相对含量由杠 杆规则确定 25 成分成分为为 H 点的熔体点的熔体 成分相当于 H 的熔体 温度下降到三斜霞石的液相线上的 J 点时 三斜霞 石开始结晶 其成分相当于 K 温度继续下降到点 L 在 L 点 最后的熔体被消耗 完 晶出的三斜霞石成分相当于 M 因为熔体已经消耗完毕 温度由 M 下降到 N 时不会有其它变化 在 N 点 三斜霞石开始转变为霞石 最初转变成的霞石成 分相当于 O 点 温度继续下降 三斜霞石继续转变为霞石 三斜霞石成分由 N 渐 变为 P 新生霞石成分从 O 渐变为 Q 在 Q 点温度以下 三斜霞石不再存在 已经 全部转化 温度继续下降不再引起系统的变化 最终仅剩下霞石 该霞石含有 25 钠 长石 11 3 5 溶液出溶作用溶液出溶作用热热力学原理力学原理 Nordstrom and Munoz 1986 Spear 1995 White 1999 26 在描述溶液的热力学性质时 为简化起见 人们采用理想溶液模型 其原因 一般有两点 1 有些固溶体是由具有相似物理化学性质的组分构成的 这样的 固溶体性质与理想溶液极为接近 2 有时是因为没有足够的数据来描述非理想 溶液 这是采用理想溶液模型是不得已而为之 不过 有时采用理想溶液模型是明显不合适的 最明显的例子是 当溶液中 组分之间的相互排斥作用很大 以致于原来成分均一的溶液 分解为两种成分完 全不同的相 这个过程称为出溶作用 exsolution 共存但不互溶 达到热力学平衡的两种溶液是常见的现象 例如油和水 地 球化学上不混溶现象还有 1 条纹长石 辉石 氧化物等晶体内的出溶条纹 exsolution lamellae 2 硅酸盐熔体中出现的与熔体不混溶的金属硫化物小液滴 3 270 C 以上超临界 H2O 和 CO2流体的不混溶现象 4 岩浆的不混溶现象 5 某些矿物固溶体 例如石榴石 不同端元的不混溶现象 分析 Gibbs 自由能与溶液组成的关系 G X 就能解释不混溶和出溶现象 的原因 为简明起见 以二组分溶液为例 其摩尔 Gibbs 自由能为 lnXlnRT X lnXXlnXRT XXXG 22112211 0 22 0 11 其中 纯组分 1 2 的机械混合 Gibbs 自由能为 0 22 0 11 mechanical XXG 二组分溶液的摩尔理想 Gibbs 混合自由能为 所以二组分理想溶液的摩尔 Gibbs 自 lnXXlnXRT XG 2211 mixing ideal 由能为 27 天然石榴石的不混溶现象 Wang eta l 2000 lnXXlnXRT X X XG 2211 0 22 0 11 ideal 溶液的非理想项即溶液的摩尔超额 Gibbs 自 mixing idealmechanical GG 28 由能为 所以 二组分非理想溶液摩尔 Gibbs lnXlnRT XG 2211 excess 自由能表达为 excessideal GGG 因为组分在非端元情况下 X1 1 X2 1 二组分理想溶液的摩尔 Gibbs 混合 自由能 0 所以 在 G X 图上 二组分理想 mixing ideal G lnXXlnXRT X 2211 溶液的摩尔 Gibbs 自由能曲线总是位于直线之下 ideal G mechacal G 以二组分理想溶液为例 左图上部的斜线表示溶液组 分 1 和 2 的机械混合摩尔 Gibbs 自由能 Gmixture Gmixing 表示溶液的摩尔混合 Gibbs 自 由能 所以溶液的摩尔 Gibbs 自由能 图中红色的上凹曲线 为摩尔机械混合自由能和摩尔 混合自由能之和 即 Gideal sol Gmixture Gmixing White 1999 理想溶液的曲线为永远向上凹 的曲线 该图为恒温恒压图 图示非理想溶液的理想混合 Gibbs 自由能 Gideal 下部曲线 和 摩尔超额 Gibbs 自由能 Gexcess 上 部曲线 溶液的摩尔 Gibbs 自由 能 中间部分的红色曲线 Greal Gideal Gexcess 其中 理想混合 自由能 Gideal表现为向上凹的曲线 超额混合自由能 Gexcess则可正可 负 其正负号依溶液组分是相互 吸引还是相互排斥而定 Nordstrom and Munoz 1986 该 图为恒温恒压图 二组分理想的摩尔混合 自由能为 mixing ideal G 除端 lnXXlnXRT X 2211 元组分外 1 21 2 kJ 如果 500 C 时显示溶线 则 WG 12 9 kJ 上述分析虽然是基于二组分对称溶液的 其分析方法也同样适用于多组分 不对称溶液 34 11 4 三三组组分系分系统统相相图图 11 4 1 三元系相三元系相图图的构成的构成 对于三组分系统 三元系 一般需考虑至少 5 个变量 组分 A B C 和温度 T 压力 P 凝聚三元系的相图 一般采用 T X 棱柱体模型 即以三种组分构成 成分三角形 加上垂直底面的温度轴 棱柱体内构成相应的曲面 液相面 35 固相面 固溶面 曲线 共结线 反应曲线 点 低共熔点 反应点 等 可在曲面 上绘制等温线 通常为了简化 便于在平面上表示相关系 将模型上的各种曲面 曲线 交切点 等温线 垂直投影到底面上 构成简化投影图 以上图所示的三元共结系为例 阐明相模型的形式和投影图的构成 图 a 示成分三角形 ABC 三个顶点为三种纯组分 A B C 垂直底面的温度轴分别 代表这三种纯组分的熔点