PVC用稳定剂的研究进展

收稿日期 2005 02 25 PVC 用稀土稳定剂的研究进展用稀土稳定剂的研究进展 何 阳 张卫勤 黄 锐 四川大学高分子科学与工程学院 四川成都 610065 摘要摘要 介绍了稀土稳定剂的稳定机理 种类 应用前景及目前的研究状况 可以看出稀 土热稳定剂具有优异的热稳定性 加工性 增韧性等特色 且无毒 无味 属新一代 绿色环保产品 是适合我国国情的一种值得大力发展的聚氯乙烯热稳定剂 关键词关键词 稀土 聚氯乙烯 PVC 热稳定剂 Research Progress of Rare Earth Stabilizer for PVC HE Yang ZHANG Wei qin HUANG Rui College of Polymer Science and Engineering Sichuan University Chengdu 610065 China Abstract The decomposition mechanism the kinds the application and the studying complexion of rare earth thermal stabilizer were introduced Rare earth thermal stabilizers have a good thermal stability processing ability add tenacitied ability etc also it s a new green environmental protection product which has no poisionous and tastelessly and is a kind of PVC thermal stabilizers ought to develop rapidly to meet the situation of our country Key words rare earth pvc stabilizer 中图分类号 中图分类号 TQ 314 24 5 O 614 33 文献标识码 文献标识码 A 文章编号 文章编号 yjg 聚氯乙烯 PVC 是我国最大的塑料品种之一 具有价廉 难燃 耐腐蚀和透明性好 等优点 但热稳定性差 加工时需加入一定量的热稳定剂以抑制其降解 PVC 加工常用的 热稳定剂有铅盐类 金属皂类和有机锡类 铅盐稳定剂以其良好的热稳定性及较低的价格 一直受到青睐 但毒性大且是累积中毒 让人们在选材上不得不慎重考虑 欧洲规定玩具 标准中铅含量必须低于 600ppm 美国规定 1996 年 9 月 1 月起 PVC 装饰制品中铅含量必须 低于 200ppm 1998 年我国修改了原饮用水卫生标准 制定了新国家标准 GB T17219 1998 其中规定给水管萃取液中铅含量小于 0 005mg L 2004 年 3 月 18 日我国国家建设部 218 号公告规定 建筑给水塑料管材系统使用的硬聚氯乙烯 PVC U 管 只能使用非铅 盐稳定剂 这些标准的制定促进了无铅稳定剂的发展 限制或禁止铅盐稳定剂的使用势在 必行 有机锡稳定剂热稳定性好 少数品种无毒 可用于透明制品 但价格较高且在加工 过程中有刺激性气味 稀土稳定剂对 PVC 有良好的热稳定 偶联和增容作用并可改善 PVC 的加工流动性 提高生产效率 且我国是稀土资源储量大国 约占世界储量的 80 因而开发应用高效 无毒 性价比高的稀土稳定剂以取代铅盐等稳定剂显得尤为迫切 1 4 1 稳定机理稳定机理 稀土元素是原子序数从 57 到 76 的 15 个镧系元素及元素钪 钇的合称 按其稳定机理 主要可分 4 类 1 1 变价机理变价机理 赵劲松等 5 认为根据自由基稳定机理 变价元素才有热稳定作用 因为变价过程中电 子发生的得失与断链自由基 脱氯过程产生的自由基的孤电子结合 将自由基消灭 或与 收稿日期 2005 02 25 不饱和键产生自由基加成反应 把不稳定的不饱和键消灭 根据这一理论 铈 镨 钕 钐 铕 铽 镝 铥和镱 9 种变价稀土元素有热稳定作用 铈 铽和镱稳定作用最强 其次是钕 1 2 吸附中和吸附中和 HCl 机理机理 稀土金属离子与二价铅离子的碱性接近 从热力学第二定律吉氏函数判断 稀土稳定 剂与 PVC 分解放出的 HCl 发生了反应 由此可判断稀土稳定剂吸附 HCl 的反应为自发反 应 依据上述结论 稀土稳定剂在 PVC 热加工成型中 对游离的 HCl 分子进行了化学吸 附 在该体系中发生了表面化学反应 从化学吸附的不可逆原理 与游离的 HCl 分子生成 了非活性产物盐基性氯化物 消除了 HCl 分子对 PVC 降解的催化效应 提高了 PVC 热加 工成型体系中进一步脱 HCl 反应的活性能 阻滞了 PVC 成型加工过程中母体的降解 起 到热稳定剂的作用 6 1 3 离子配位机理离子配位机理 氧化镧 La2O3 的稳定机理 只能用离子配位理论予以解释 稀土元素有较多的 未被 电子填充的 4f 6P 和 5d 空轨道 这些轨道的能级差很小 在外界的光 热或极性化合物的 极化作用下 它们易于杂化形成稳定的络合键 最多时可以络合 12 个阴离子 PVC 在加 工时不可避免地要析出 HCl HCl 受某些金属杂质的催化作用 促进 PVC 的继续分解 镧 钇等稀土元素具有三个化合键和十二个络合键 因此单位质量所吸收的 HCl 数比一般元素 多 从而对 PVC 起到良好的稳定作用 再者 稀土离子 Re 与 PVC 链上氯原子 Cl 之 间的配位作用能有效抑制 PVC 链上不稳定结构的活泼氯脱除反应 同时也达到稳定目的 7 10 1 4 改变构象机理改变构象机理 硬脂酸镧对 PVC 的主要稳定作用主要不在于吸收氯化氢 而是改变 PVC 的构象 降 低 PVC 的间同立构度 从而使氯化氢的催化作用难以实现 并难以生成长的共扼多烯链段 11 1 5 协同效应协同效应 稀土对聚氯乙烯的稳定作用的特点在于其独特的协同作用 稀土与某些金属 配位体 和助稳定剂适当配合 能极大的提高稳定作用 单一的氯化氢吸收剂只是吸收降解产生的 氯化氢 未能从引发阶段抑制脱氯化氢反应 效果较差 单一的稀土稳定剂能够抑制脱氯 化氢 但依然会有氯化氢产生 而其吸收氯化氢的功能较差 且稀土氯化物属路易斯酸 也会引发聚氯乙烯的进一步交联 稳定作用也不会太理想 如果两者配合使用 降解产生 的少量氯化氢迅速被氯化氢吸收剂吸收 可以大大提高稳定效果 12 13 1 6 稀土稀土 锌复合热稳定剂协同效应机理锌复合热稳定剂协同效应机理 稀土元素长期热稳定性好 但稀土络合氯离子的活化能较高 速度较慢 表现出初期 着色性 须加入初期热稳定性优良的金屑皂来克服这个缺点 锌皂恰恰具有这个特性 当稀 土一锌皂共用时 锌皂与 PVC 不稳定的氯原子反应生成氯化锌 它是脱氯化氢的强催化剂 通过与稀土离子的交换反应 生成危害性较小的 RE Cl3 另外 稀土皂优先与氯化氢反 应生成氯化稀土和羧酸 从而降低了氯化锌对脱氯化氢的催化作用 因为产生了协同效应 并用的结果是制品色相好 热稳定性大大提高 反应式为 2 一 CH CH CHCl n一十 Zn OOCR 2 ZnCl2十 2 一 CH CH CHOOCR n一 3ZnCl2十 2RE OOCR 2 3Zn OOCR 2十 2RECl3 RE OOCR 3十 3HCl 3RCOOH 十 RECl3 14 2 稀土稳定剂的种类稀土稳定剂的种类 收稿日期 2005 02 25 目前发现有稳定作用的稀土化合物主要有 硬脂酸稀土 水杨酸稀土 碱式单硬脂酸 稀土 碱式双硬脂酸稀土 柠檬酸稀土 苹果酸稀土 月桂酸稀土 棕榈酸稀土 肉豆蔻 酸稀土 葵酸稀土 油酸稀土 氢氧化稀土 硫酸稀土 辛酸稀土 对于脂肪酸稀土来说 它们对 PVC 的热稳定作用依次为 单硬脂酸稀土 双硬脂酸稀土 癸酸稀土 月桂酸稀土 棕榈酸稀土 硬脂酸稀土 这些总体上可分为稀土有机化合物稳定剂和稀土无机化合物 稳定剂两大类 2 1 有机化合物稀土有机化合物稀土 稀土有机化合物热稳定剂的研究 硬脂酸稀土 RESt 在热稳定性方面 硬脂酸稀土类似于硬脂酸钙 具有长期型热稳定剂的特征 但明显不如 硫醇辛基锡 17MOK 在透明性方面 硬脂酸稀土接近于17MOK 明显优于硬脂酸钙 另 外 硬脂酸稀土是一种兼具润滑性 加工助剂以及光稳定剂作用的无毒透明长期型PVC 热 稳定剂 15 郑玉婴等 16 研究得出四种不同稀土硬脂酸盐稳定能力大小顺序为 硬脂酸镧 Last 硬 脂酸钕 Ndst 硬脂酸钇 Yst 硬脂酸镝 Dyst 环氧脂肪酸稀土 REEFA 环氧脂肪酸稀土与硬脂酸稀土类似 试片在热老化初期即产生着色 但经长时间受热后却 不出现变黑 即长期热稳定性好 与RESt相比 REEFA具有更好的长期热稳定性 且与 17MOK 之间存在更明显的协同作用 REEFA 可代替17MOK达50 而不降低热稳定性 而 RESt只能代替约25 17 马来酸单酯稀土 RETM 马来酸单酯稀土与硬脂酸稀土类似 试片在热老化初期即产生着色 但经长时间受热后却 不变黑 即长期热稳定性好 但另一方面与 RESt 相比 RETM 试片受热着色较浅 即 RETM 具有较强的抑制 PVC 着色的能力 18 RETM 具有比 RESt 更好的热稳定性能 RETM 的 透明性好于 RESt 而十分接近 17MOK 在配方中使用同等用量的稳定剂时 使用 RETM 比 RESt 的 PVC 冲击性能 拉伸性能略高 与由 RESt 组成的无毒复合热稳定剂相比 由 RETM 组成的新型无毒复合热稳定剂的性能价格比更优 应用范围广 不但适用于软质制品 而且还用于半硬质 PVC 制品的加工 19 水杨酸稀土 RESa 刘光烨等 20 用硝酸稀土与水杨酸钠盐反应制得的水杨酸稀土对 PVC 的稳定作用超过 常用的金属皂类稳定剂硬脂酸铅 PbSt2 和硬脂酸镉 CdSt2 韩怀芬 21 等也对水杨酸混合 稀土盐进行了研究 认为它对 PVC 有较好的热稳定作用 明显优于硬脂酸盐 在稳定剂并 用时 硬脂酸体系有较好的协同作用 水杨酸体系却没有 而水杨酸稀土与有机锡在一定 的配比范围内存在着正协同作用 这就为稀土稳定别部分替代昂贵的有机锡稳定剂打下了 基础 羧酸酯稀土 CERES 刘跃建等 22 用人工老化的方法比较了羧酸酯稀土和有机锡对 PVC 的光老化稳定作用 发现羧酸酯稀土抗脱 HCl 能力优于有机锡 抗氧化能力不如有机锡 但两者的复合稳定剂有 协同效应 23 通过静态热稳定和动态热稳定方法研究表明羧酸酯稀土具有优异的热稳定性 和 有机硫醇锡对 PVC 的热稳定效果相当 24 PVC CERES 复合物的热分解起始温度为 241 收稿日期 2005 02 25 1 比 PVC 京锡 8831 有机锡类稳定剂 复合物的热分解起始温度 245 5 略低 而 PVC CERES 复合物每度平均失重速率为 0 4256 比 PVC 京锡 8831 复合物的每度 0 4442 略慢 羧酸酯稀土 CERES 较有机锡京锡 102 还有促进 PVC 凝胶化的作用 25 柠檬酸稀土 李昕 26 制备了柠檬酸稀土 就其对 PVC 的热稳定作用与铅盐稳定剂进行了热稳定性比 较 并初步探讨了柠檬酸稀土对 PVC 的热稳定作用机理 认为柠檬酸稀土对 PVC 有较好 的稳定作用 其稳定效果优于三盐基性硫酸铅 其根本原因就在于稀土原子与氯原于之间 有强烈的相互作用 27 2 2 无机化合物无机化合物 稀土无机化台物热稳定剂的研究 钱捷 28 等研究了不同稀土无机化合物对聚氯乙烯热稳定性的影响 并对其作用机理进行 了初步探讨 结果发现稀土盐占稳定剂体系的 30 左右稳定效果最佳 稀土氧化物硫酸盐 与有机锡复合稳定剂有明显的正协同作用 静态热稳定性和红外光谱分析表明稀土氧化物 硫酸盐对 PVC 有优良的热稳定效果 复合体系的热分解起始温度为 l67 19 比纯有机 锡的 159 88 更高 而热失重率却比纯有机锡体系低 表明稀土氧化物硫酸盐复合稳定 剂比纯有机锡稳定作用强 动态热稳定性及流变性能表明 稀土盐能明显提高 PVC 树脂的 塑化效率 改善树脂的加工性能 同时发现稀土氧化物硫酸盐稳定剂有利于提高制品的力 学性能 任皋等 29 在 PVC 中加入适量的纳米稀土氧化物 La2O3和 Nd2O3时 发现均可以提高复 合材料的拉伸强度 在 La2O3和 Nd2O3含量均达到 0 9 时 PVC 的拉伸强度达到最大 比原来分别提高了 11 85 和 11 37 在 La2O3含量为 3 时 PVC 材料的缺口冲击强 度达到最大 比原来提高了 44 加入适量稀土氧化物纳米粉的 PVC 其耐热温度较原来 有较大的提高 随着 La2O3和 Nd2O3纳米粉含量的增加 PVC 纳米稀土氧化物复合材料 的维卡软化温度逐渐提高 当 La2O3加入量达到 9 时 PVC 复合材料的维卡软化温度升 高了 4 2 当 Nd2O3含量在 9 时 PVC 材料的软化温度达到最大 增加了 4 5 使 得改性后的塑料有更广泛的使用范围 30 3 目前研究应用及发展趋势目前研究应用及发展趋势 稀土热稳定剂近年来发展很快 研究开发也很活跃 稀土稳定剂最早 70 年代由日 31 法 32 等国开始研究 1971 年高田幸人在日本专利 30 中报道了硬脂酸稀土 着重介绍了硬脂 酸铈的稳定作用 1982 年 宇野次生 野濑寿在日本专利 33 中报道了有机稀土稳定剂 同 年法国的 Louis 等 31 报道 稀土有机酸盐与 二酮 多元醇 2 苯基吲哚及其衍生物等辅 助热稳定剂也有较好的协同效应 1985 年 Ducros 34 用硬脂酸稀土 硬脂酸锌代替硬脂酸 钙 硬脂酸锌热稳定剂 配料热稳定性和透明性有所提高 加工性则明显改善 挤出扭矩降 低 熔融速率和熔体强度提高 表明 CeSt 兼具有润滑剂和加工助剂的作用 其后据笔者所 查 国外这方面几乎无报道 国内有关稀土热稳定剂的研究起步稍晚 但也已取得不少进展 1986 年张永样等 35 报 道 氢氧化稀土可用于代替硬管 软管 人造革 鞋底和片材的制品加工中使用的无机铅 盐热稳定剂 不仅消除了铅毒 扩大了制品的应用范围 而且提高了生产效率 改进了产 品质量 并降低了制品成本 1988 年沈经炜 36 报道 用微量稀土对三盐基性硫酸铅进行化 学改性可增进其对 PVC 的热稳定效能 同年秦毓根 37 报道 任一稀土元素或混合物的硬脂 酸盐均可作 PVC 热稳定剂 近年来的研究重点在稀土稳定剂的制备及其对 PVC 性能影响上 吴茂英等 38 采用在水 介质中将硬脂酸与氢氧化稀土进行皂化反应的工艺合成硬脂酸稀土 通过两阶段反应工艺 收稿日期 2005 02 25 方式并选择适当的碱分配比例 质量分数 为 第一阶段 80 第二阶段 20 可有效消 除游离酸的不利影响 制得色泽好 纯度高的硬脂酸稀土 此法与传统的复分解法相比 可以提高生产效率 降低能耗 水耗 蔡伟龙等 39 对传统的复分解法进行改进 改变了投 料方式 同时用一步法 由稀土氧化物在催化剂作用下直接与硬脂酸反应一步合成出硬脂 酸稀土 解决了复分解法容器设备大 生产效率低能耗水耗高的缺点 此外我国专利也有 一些报道 40 43 稀土热稳定剂对 PVC 体系不仅有一定的热稳定效果而且能提高制品拉伸强度 冲击 强度 且有很好的偶联增容作用 能改善 PVC 分子与其他配合剂的聚集状态 提高钙粒子 与 PVC 的相容性 使 CaCO3粒子均匀分散于 PVC 粒子之间 减少 PVC 复合体系与生产 设备的磨损 还具有内润滑增塑作用 既可改善成型加工流动性 提高生产效率 又可改 善产品外观 减少 ACR 等助剂的用量 降低生产成本 44 48 工业应用方面 广东广洋高科技实业公司 49 江阴市华士华东塑料助剂厂 50 广东炜 林纳功能功能材料有限公司 51 常熟合成化工厂 广东肇庆鼎湖精细化工厂 淮南市德佳 化工有限责任公司 浙江仙居合成化工厂等 52 53 均已工业化生产 并形成一定工业规模 4 结语结语 目前全国稀土热稳定剂的总产能预计超过 30kt 但市场上的稀土类复合热稳定剂几乎均 含有一定量的铅盐 其毒性问题仍没有得到彻底的解决 鉴于不同类型稀土稳定剂对 PVC 的作用机理不尽相同 深入研究各种稀土稳定剂的作用机理及协同效应 54 与其他稀土盐类 锌皂类等复配 开发多品种的无毒高效的新型稀土复合热稳定剂 进一步提高其性价比 是 主要的发展趋势之一 鉴于稀土资源贮量的地域差异 国外在今后也很难发展此类产品 因此稀土热稳定剂是中国热稳定剂发展的优势所在 对促进我国热稳定剂产品结构合理化 将起重要作用 在未来热稳定剂向高效 低毒 无毒 复合型方向发展的基础上 在我国大力 推广应用稀土类稳定刑具有重要的经济和社会效益 1 赵小玲 齐暑华 张剑 等 PVC 新型热稳定剂的研究现状 J 现代塑料加工应用 2003 15 6 38 41 2 赵劲松 付志敏 PVC U 加工过程中稳定机理及稳定剂发展状况 J 聚氯乙烯 2001 6 30 33 3 韦新宇 稀土稳定剂在 PVC 异型材加工中的应用 J 中国塑料 1999 13 11 71 74 4 徐光宪主编 稀土 M 下册 北京 冶金工业出版社 1995 679 5 赵劲松 付志敏 王栋 稀土复合稳定剂在 PVC 加工中的应用及稳定机理探讨 J 聚氯乙烯 2002 3 30 34 6 张永祥 张弘 张弢 聚氯乙烯稀土热稳定剂的稳定机理探讨 J 塑料开发 2000 26 1 1279 1281 7 刘跃建 沈经炜 张承琦 羧酸酯稀土对聚氯乙烯二丁胶化的促进作用 成都科技大学学报 J 1994 79 5 33 37 8 沈经炜 刘光烨 聚氯乙烯 稀土改性三盐基性硫酸铅稳定体系热降解特性的研究 J 塑料工 业 1988 16 4 45 9 刘光烨 硬脂酸稀土作为聚氯乙烯稳定剂及其稳定机理的研究 J 稀土 1989 10 3 36 38 10 赵劲松 郑 德 陈鸣才 等 稀土钕 Nd 在聚氯乙烯加工中的热稳定性研究 J 塑料 2004 33 2 5 11 11 Peng ZB Study on mechanism of rare earth PVC stabilizer J JOURNAL OF RARE EARTHS 2003 21 3 328 330 12 毛俊军 苏庆德 赵贵文 稀土 PVC 稳定剂作用模式及协同效应研究 J 中国稀土学报 1996 14 4 311 315 13 彭振博 胡斌 苏庆德 等 稀土 PVC 稳定剂的作用机制研究 J 中国稀土学报 2003 21 3 255 258 14 杨占红 舒万艮 龙怀中 等 稀土热稳定剂对聚氯乙烯热稳定性能的影响 J 稀土 1999 20 2 60 62 收稿日期 2005 02 25 15 吴茂英 硬脂酸稀土用作无毒聚氯乙烯热稳定剂的研究 J 稀土 1998 19 4 51 54 16 郑玉婴 蔡伟龙 傅明连 等 硬脂酸稀土对 pvc 热稳定性的作用机理研究 J 光谱学与光谱分析 2004 24 12 1533 1536 17 吴茂英 刘正堂 崔英德 环氧脂肪酸稀土的合成及其对 PVC 热稳定作用的研究 J 中国塑料 2001 15 7 51 53 18 吴茂英 吴雅红 PVC 用热稳定剂马来酸单酯稀土 J 现代塑料加工应用 2001 13 1 32 34 19 刘建平 宋霞 方廉 等 马来酸单酯稀土作为 PVC 热稳定剂的应用实验 J 中国塑料 2002 16 1 67 69 20 刘光烨 陈杨中 沈经炜 水杨酸稀土对聚氯乙烯的热稳定作用的研究 J 聚氯乙烯 1990 3 1 4 21 韩怀芬 钱捷 稀土盐对聚氯乙烯热稳定作用的研究 J 塑料工业 1997 25 2 95 98 22 刘跃建 沈经炜 羧酸酯稀土对聚氯乙烯的光老化稳定作用 高分子材料科学与工程 J 1995 11 3 128 132 23 刘跃建 沈经炜 张承琦 羧酸酯稀土对聚氯乙烯的热老化稳定作用研究 J 高分子材料科学与工程 1994 4 111 114 24 刘跃建 沈经炜 刘云杰 羧酸酯稀土对聚氯乙烯的加工热稳定作用研究 J 中国塑料 1993 7 4 51 54 25 刘跃建 沈经炜 张承琦 羧酸酯稀土对聚氯乙烯凝胶化的促进作用 J 成都科技大学学报 1994 5 33 37 26 李 昕 柠檬酸稀土对聚氯乙烯热稳定作用的研究 J 化学工程师 1997 5 13 14 27 李宗昌 PVC 稀土稳定剂的进展 J 河北化工 1999 1 27 29 28 钱捷 吕亚萍 钟明强 稀土氧化物和硫酸盐对聚氯乙烯热作用的研究 J 中国塑料 1999 13 1 85 89 29 任晖 张书香 谢竹柏 纳米稀土氧化物的掺杂对 PVC 和 PP 性能的影响 J 淄博学院学报 自然科学与 工程版 2002 4 43 46 30 赵小玲 齐暑华 张剑 等 PVC 新型热稳定剂的研究现状 J 现代塑料加工应用 2003 15 6 38 41 31 高田幸人 国部恭一郎 树脂安定化法 日本特许公报 昭 46 40421 1971 32 Louis C Michel G Stabilization of polymers of vinyl chloride P Fr 2534 263 1982 33 宇野次生 野獭寿 化 树脂组成物 日本公开特许公报 昭 57 4053 1982 34 Ducros P Organo rare earths the newcomers in the organometallic world J J Less common Met 1985 111 37 42 35 张永祥 刘胜台 稀土无毒稳定剂的研制和应用 J 塑料 1996 15 3 7 10 36 沈经炜 刘光烨 杨智明 聚氯乙烯 稀土改性三盐基性硫酸铅稳定体系热降解特性的研究 J 塑料工业 1988 16 4 45 48 37 秦毓根 稀土金属聚氯乙烯塑料热稳定剂 P CN87101021 1988 38 吴茂英 刘正堂 崔英德 稀土高分子材料助剂开发研究进展 J 稀土 2004 25 1 63 67 39 蔡伟龙 彭超 陈丽清 等 改进复分解法与一步法制备硬脂酸稀土 PVC 热稳定剂 J 福州大学学 报 自然科学版 2004 32 5 627 631 40 Zheng D Lu Z G Rare earth multi functional composite stabilizer for PVC and its processing method