WCu粉末形变复合电极材料制造技术项目申请材料

WCuWCu粉末形变复合电极材料制造技术项目申请材料粉末形变复合电极材料制造技术项目申请材料 一 项目的应用领域 国内外发展现状与趋势随着我国各工业部门 的高速发展 各种电加工技术也日益普遍地被采用 这些都对电工 材料提出了更高的要求 钨铜粉末冶金复合材料是由高熔点 高硬度的钨和高导电 导热率 的铜所构成 因而其具有良好的耐电弧烧蚀性 抗熔焊性和高强度 高硬度等优点 目前被广泛的用作真空开关电触头材料 电热合 金和高密度合金 电阻焊 电火花加工和等离子电极材料 电子封 装材料 如计算机中央处理系统 大规模集成电路的引线框架 固 态微波等电子器件的热沉基片 1 4 钨铜复合材料性能好 成本低 被认为是极具发展潜力和应用前景 的新型功能材料 由于钨铜之间互不相溶且无反应 两者之间形成假合金 所以冶金 法难以生产 只有采用熔浸和粉末冶金法才能获得钨铜复合材料 然而获取完全致密的钨铜复合材料在工艺上有很大的困难 材料的 完全致密化一直是未能很好的解决 材料不完全致密 将大大降低其各种性能 相对密度低于99 5 的材 料一般不能作为电火花加工用电极 高强度和高气密性要求相对密 度大于98 特定的物理性能要求严格控制成分和组织形态 复杂形 状零件的近成形等等这些特殊的要求 对钨铜复合材料的生产工艺 提出了更高的要求 5 8 在W Cu材料中 W和Cu是固相不相溶材料 W的溶点高 硬度高 故W能形 成难熔骨架 使材料具有抗电蚀 耐磨损及耐高温的性能 且能使 触头形状保持不变 而Cu具有优良的导电导热性能 在燃弧状态下 低溶点的Cu被熔化 由于毛细血管作用 它被吸附在W骨架的毛细 孔中 即使局部温度很高 材料也不至于产生熔焊和飞溅 从而提 高了抗电磨损性能 同时电弧热被吸收 消耗在钨骨架中的铜的熔化上 消除了热量的 高度集中 降低了触头表面的温度 减少了Cu相的蒸发 提高了触 头的寿命 1 主要应用领域 国内外现状1 1电触头及电极钨铜复合材料电触 头在高压开关上已经使用多年 尤其以高压大电流断路器上使用量 较大 近年来 钨铜类电触头材料的主要发展方向有两个 进行各种新型 高压和低压开关电器配套的钨铜和钨银触头的研制 如SF6高压断路 器的大尺寸管状触头和钨铜与铜整体连接的复合触头 电气火车和 新型低压电器的钨铜触头等 开发各种钨铜成分的真空触头材料 国外在80年代开发WCu10到WCu 30 钼铜 钨铜铝碲等各种牌号的真空触头材料 国内也相应开发了WCu 10 钨铜碳化钨等真空触头材料并得到了应用 需要指出的是 为了保证触头材料在真空下使用 要求其有高抗熔 焊性 足够的耐电压强度 尽量低的截止电流和极低的气体含量 9 触头材料是决定真空断路性能的关键因素之一 世界上许多国家都 非常重视它的研究与开发 出现了各种材料的触头 如W Cu系触头材料 Cu Cr系触头材料 含稀土元素的触头材料 如Cu Bi Cu Pb合金中加入稀土元素La Ce 和低电涌触头材料 如Co Ag Se 等等 但这些材料各有其优缺点和应用范围 如表1 1所示 10 表1 2和1 3为国外WCu触头材料的性能指标 11 材料的加工方法对其性能影响较大 比如预先烧结W骨架后再熔浸后 获得的复合材料的综合性能要比直接熔浸的要好 所以工艺的选择是使复合材料获得优良性能的前提 表1 1触头材料的电特性 10 Table1 1Characteristics ofcontract materials 10 材料分断能力抗侵蚀耐电压载流能力抗熔焊截流应用 CrCu良良良良良中中压断路器CuCr Bi Sb中良中良优优中压接触器 WCAg差良良中优优低压接触器及开关 电流低于5 5KA WCu差优优 良中良中压低电流转换开关WCu Me差优中良良优电流低于5 5KA的接 触器或中压开关CuBi优中差优中良中压断路器 目前已被CuCr取代 表1 2德国DoDuCo公司W Cu复合材料性能 11 Table1 2Characteristics of W Cu alloymaterials GermanDoDuCo pany 11 材料牌号成分 导电率 m mm2 硬度 HV W20Cu V 80W 20Cu16220W35CuV 65W 35Cu23150W35CuSb 65W 35Cu Sb10 1 6200 240 为加入活化剂Ni表1 3奥地利Plansee公司W Cu复合材料性能 11 Table 1 3Characteristics ofW Cu alloymaterials ofAustria Planseepany 11 材料牌号成分 导电率 m mm2 硬度 HV K10VS90W 10Cu22313K20VS80W 20Cu25260K33VS67W 33Cu28190高 强度铜基电极材料作为具有优良的导电性 强度和高温性能的新型 功能材料 表现出良好的抗烧蚀 抗熔焊和低截流等性能 已经在 电阻焊和电火花加工等领域获得广泛的应用 电火化加工用电极材料的作用是输送加工脉冲 并以自身最小的损 耗去蚀除工件 它必须满足以下几个条件 高的电导热率和热导率 自身电阻发热小 能迅速的把热量散发出去 以延长电极寿命 能有效的蚀除金属 较小的自身损耗 易于加工成型 在钨铜复合材料中 钨能形成难熔骨架 使材料具有抗电弧 耐磨 损及耐高温的性能 而Cu具有优良的导热导电性能 W Cu材料很好的复合了W和Cu特性 广泛地应用等离子技术中作为电极 材料 电火花加工用的钨铜电极在国外的应用60年代即已比较普遍 国内 则从80年代后 随着技术引进和技术改造而逐渐推广 它主要是WCu 25和WCu30两种牌号 但规格品种很多 往往是细棒或各种型材 同 时要求它材质均匀致密 以保证使用寿命长 加工精度高 除了电火花加工外 各种电焊机 等离子焊机也用到钨铜电极 1 2电子领域的应用钨铜复合材料具有强度高 导电导热性能好等 优点 所以作为一种新型的电子封装材料受到了电子工程师的青睐 被广泛的应用于功率电子器件 如整流管 晶闸管 功率模块 激光二极管 微波管等 和微电子器件 如计算机CPU DSP芯片 中 在微波通讯 自动控制 电源转换 航空航天等领域发挥着重 要的作用 作为一种理想的电子封装材料 必须满足以下几个基本要求 材料 的导热性能要好 能够将半导体在工作时产生的热量及时的散发出 去 材料的热膨胀系数要与Si或GaAs等芯片相匹配 以免芯片热 应力损坏 材料要有足够的强度和刚度 对芯片起到支撑和保护 作用 材料的成本要尽量低 以满足大规模商业化的应用 另外 在某些场合 还要求材料具有电磁屏蔽和射频屏蔽的特性 钨含量在70 90 的钨铜复合材料其热膨胀系数小于7 10 6 而理论热导率可高达190 210W m K 明显地高于传统 的纯W Mo热沉材料 因此钨铜复合材料是一种具有优良性能的低膨 胀高导热复合材料 而且 这种材料的导热性和热膨胀性具有可设计性 可根据需要在 一定范围内调整 16 目前 钨铜复合材料主要用在大功率微波管大功率激光二极管以及 某些大功率集成电路模块的热沉 heat sink 例如 宙斯盾 系统的AN SPY相控阵雷达 就采用了W Cu复合材料作为雷达微波管的热沉 1 3军工领域的应用出于钨铜材料的特殊的性能 在军工领域也有 着广泛的应用 9 18 19 在70年代 钨铜复合材料作为导弹的喷管喉衬开始应用在军工生产 上 它是以钨粉为原料 先冷压成型 烧结制取多孔钨骨架 然后 采用毛细法渗铜制得两相复合材料 该材料由于渗入了铜的作用 提高了钨基体的强度和抗震性能 发 动机工作时 渗入钨铜骨架的铜熔化 汽化蒸发吸收热量 降低了 喉部温度 起到防护冷却作用 在80 90年代完成了燃气舵和鼻锥 的试制 并进行了各种改进型导弹的钨铜配件的开发研制 另外 钨铜复合材料还可作为坦克破甲弹的药罩 来提高破甲威力 增程炮的尾喷口 这是利用铜高温挥发形成的发汉冷却作用 利 用其耐热性 高导电性和抗电弧 抗磨擦等性能 用作电磁炮的导 轨材料等等 1 4其它应用根据钨铜复合材料的各项特性 各种新的可能的用途还 在不断地研究和开发中 如它可以作为载荷滑动磨擦轴套的加强筋 各种精密仪表中的零部件 正在发展中的试验聚合反应堆 用它 来作为承受和传递大热流的装置材料 其它诸如激光器 通讯设备 办公设备以及体育器材等等 都可以找到钨铜复合材料的用途 20 21 2 钨铜复合材料的制造工艺钨铜基复合材料研究超始于20世纪 二 三十年代 主要集中在德 日 美 英等国 我国从1956年才 开始生产 当时主要用于制造电触头和电极材料 经过几十年的发展 在各国科研人员的努力下 发明了许多生产钨 铜复合材料的方法 8 20 2 1熔渗法该法又分为高温烧结钨骨架后渗铜和低温烧结部分混合 粉后渗铜两种方法 2 1 1烧结钨骨架法直接将钨粉压制成形 在高温的氢气中烧结形 成钨骨架 然后将烧结的钨坯在真空中以高于铜熔点的温度下烧结 在烧结的过程中依靠毛细管作用 使熔融的铜渗入钨骨架 此工艺可以制得相对密度大于99 2 的钨铜材料 21 由于烧结温度很高 钨粉还原很充分 低熔点的杂质及难还原的低 价氧化物都可以通过挥发和热分解除去 所以该方法可以获得较高强度的骨架 使该复合材料更耐电弧烧损 又由于烧结骨架中总存在着极少量的封闭空隙不能被熔渗的金属填 充 熔渗后还可以经冷 热加工进一步提高密度烧结钨骨架法适宜 于制取低铜含量 15 的真空钨铜材料 目前 此方法已经在一些大中型高压断路器和真空开关用钨铜基触 头生产中应用 2 1 2部分混粉烧结渗铜法将钨粉混入部分铜粉和少量烧结添加剂 一般是Ni粉 在较低的温度下 在氢气中预烧结 然后将烧结 料进行渗铜 这种方法生产的钨铜材料 铜沿着钨晶界分布 钨骨架的强度不如 高温烧结法 此法制造断路器中的触头材料易产生烧蚀现象 此外 必须保证在烧结过程中充分还原和除气 并采用真空下渗铜 和高真空下脱气处理 才能获得低气体含量的真空钨铜材料 这种方法工艺简单 适于制造含量大于20 的钨铜复合材料 22 24 但是熔渗法有其缺点致密化速度慢 致密化程度低 常规的熔渗烧结和简单的液相烧结无法满足98 相对密度的要求 通 过增加成形压力来提高生坯密度 可达到提高最终密度的目的 但其仅在一定压力范围内有效且作用有限 不适当的提高压力易引 起压坯分层和模具损耗等问题 另一种方法就是增加烧结温度直到1400 1500 密度可以明显提 高 但显然对烧结条件要求苛刻 并且高温下尺寸变形严重 液相铜过 分渗入 铜凝固相分布粗大且不均匀 而高温烧结会使钨颗粒聚集 长大 形成粗大不均匀组织 24 25 因此 还需要探寻新的方法 2 2活化烧结活化烧结是指采用物理或化学手段使烧结温度降低 烧结时间缩短 烧结体性能提高的一种粉末冶金方法 活化烧结最早出现在十九世纪末 是用Ni活化烧结W的制品 1949年英国威斯汀豪森公司采用湿氢低温烧结的方法制得几百磅重 的钼锭 而传统的垂熔法烧结钼锭要在2000 以上的高温进行 195 3年 艾特 Agte 发现添加0 5 2 的Ni能使W粉的烧结温度由3000 降至800 1959年 瓦希克 Vacek 也证明 少量的Fe Co N i对W烧结有很强的活化作用 可在1000 1300 的温度烧结致密 我国五十年代就在Cu基和Fe基零件生产中采用预氧化活化烧结工艺 六十年代又对Mo Cu YG硬质合金等的活化烧结进行了研究 经过几十年的发展 活化烧结工艺在世界上得到了广泛的应用 世 界上一些大的公司 已经将活化烧结应用到实际生产当中 生产出 了高性能的材料 一些真空触头和电极材料的生产 都应用了活化工艺 取得了很好 的效果 例如 德国DoDuCo公司 奥地利的攀时 PLANSEE 公司以及美国的 POLESE公司 都利用活化烧结工艺生产出性能优良的电工材料 但总的来说 现在活化烧结工艺尚不成熟 仍有待于更深入的进行 理论的研究和工艺的探讨 21 活化烧结从方法上可以分为两种一是靠外界因素活化烧结过程 如 气氛中添加活化剂 另一种是提高粉末活性 如往粉末中添加活化 元素 合金液相烧结过程实质上分为固相烧结和液相烧结两部分 由于混合粉末之间的化学势驱动力 大部分固相扩散致密化发生在 加热过程 一旦液相形成 致密化过程主要依赖颗粒重排和溶解沉淀机制 以 及颗粒形状的球化和颗粒堆积 由于固相钨在液相铜中仅有极小的溶解度 该系统很难实现致密化 显然 促进致密化的因素就在于改善固态和液态烧结过程 研究证明 25 27 在W Cu系中 Co Ni Fe Pd具有明显的活化烧结作用 J L Johon从该系统多相平衡的角度进行了研究 认为Ni Pd较多的 溶解于Cu 使W在液相溶解度仅有少许增加 相反 Co和Fe在Cu中溶解度有限 可与W在烧结温度高时产生稳定的 中间相 形成大量的高扩散性界面层 促进固相W颗粒的烧结 文献 28 用化学法制备钨铜合金 致密度可达97 以上 另外 研究也证明随着添加量的增加 活化特性提高 在0 35 0 5 Fe或者Co时的密度 强度和硬度出现最佳值 W粉中添加0 1 0 5 Ni可改善Cu对W的浸润性 若用Ni盐形式加入效果更佳 但是活化剂的加入对热导 电导性有较大的损害 不适于热控 电 控用的材料 29 2 3混合氧化物共还原粉法单纯的金属钨和铜的超细弥散粉末的制 备难度大 但该类金属氧化物粉末却极易达到超细弥散状态 采用该两种金属氧化物粉末共还原烧结 在固态和液态相烧结过程 中都呈现出强烈的致密化效果 24 30 在粉末共还原处理中 采用了焙烧 还原方法 calcine reducing 对WO3 或WO2 9 和CuO的混合物先在空气中焙烧形成Cu WO4 然后在氢气中还原 该粉末的成形和烧结明显优于直接还原法 相对密度可超过99 有研究把此结果归因于CuWO4在低温H2中还原动力学过程优于WO3和A PT 30 32 由于活性加大 反应温度降低 粉末更容易超细弥散 从而具有良 好的成形和烧结特性 K V Sebastian 31 用钨铜氧化物共还原粉末获得近100 的相对密度 在高的弥散状态下 仅靠毛细管作用引起的颗粒重排也可以实现 全致密化 但是这种方法仅适用于铜的含量大于25 的钨铜复合材料 对于铜含 量小于20 的钨铜材料此种方法生产的产品相对密度较低 LEE J S等人对此方法做了进一步的改进 对氧化物混合粉进行机械 合金化使之产生纳米晶 结果表明 在1150 进行低温烧结就可以获得相对密度大于97 的W Cu20的材料 32 近年来 采用特殊的共还原法制成可直接烧结致密的钨铜复合材料 它们具有均匀的细晶组织 已用于制取工业应用的零件 2 4机械合金化 MA 机械合金化 MA 是一种制备合金粉末的非 平衡技术 严格来说它不属于致密化工艺的范畴 由于近年来对此工艺研究的 较多 所以在此对其进行简单介绍 它是将不同的粉末在高能球磨机中球磨 粉末经磨球的碰撞 挤压 重复的发生变形 断裂 焊合 原子间相互扩散或进行固态反应 而形成合金粉末 粉末被磨擦 破碎 使新鲜的未反应的表面不断的暴露出来 再加 上粉末细化 大大增加了反应接触面积 缩短了扩散距离 极大地 减少了扩散速率对反应动力的限制 从而提高了固态反应的速率 此外 MA属于强制反应 33 34 从外界加入高能量密度的机械强 制作用时 粉末颗粒引入了大量的应变 缺陷以及纳米级的微结构 使得合金化过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应 可以 合成常规法难以合成的新型合金 许多固态下溶解度较小 甚至在 液态下几乎不互溶的体系 通过MA均可形成固溶体 MA方法是1970年INCO公司的Benjanmin在制备航空发动机叶片用颗粒 弥散强化性超合金粉末时开发的 33 在以后的近30年 MA技术有了长足的发展 作为制备新型材料的一 种重要方法 日益受到各国材料界的重视 我国自然科学学科发展战略 金属材料学科的调研报告中 35 将机械合金化作为新材料制备技 术之一 特别是非平衡材料方面 占有重要地位 与其它粉末冶金过程相似 粉末粒度和均匀性强烈影响W Cu系统的烧结特性 Bin Yang 36 和In Hyung Moon 37 分别对钨粉和铜粉粒度对致密化过程的影响进行了研究 结果都表明 减小两种粉末粒度能使烧结性提高 材料性能改善 Moon HeeHong 38 和In Hyung Moon 39 等的研究表明 经过高能球磨处理后的粉末W Cu系显示出极大的烧结活性 仅在1100 1小时烧结相对密度可大 于96 X射线分析表明 球磨50小时 对低于20 Cu Cu衍射峰消失已不再 是单一分离相 而对于含30 Cu 随着球磨时间的增加 衍射峰明显 宽化表明畸变能增加和晶粒细化 受铜粉生产方法限制 很难获得超细粒度粉末 从W Cu两相分布状态来看 超细Cu粉在W颗粒周围分布可使W颗粒在 Cu液相作用下重排距离缩短 从而强化了致密过程 采用化学沉淀包覆在细钨颗粒外表烧结时促进致密化 并更容易形 成凝固相铜均匀分布 经高能球磨方法处理后的粉末铜 常会引和严重的晶格畸变 高密 度缺陷和纳米级的精细结构 使粉末体系的热力学和动力学特征与 常规固态反应不同 具有偏离平衡态的属性 实际上 平衡条件下固溶度很小或互不固溶的元素 在高能球磨后 有可能互溶甚至形成饱和固溶体 但是 长时间的球磨带来了杂质铁含量的增加 而这将降低烧结后 的钨铜复合材料的导电电热性能 机械合金化工艺由于球球磨时间较长 所以生产周期长 效率低 限制了该工艺在工业化生产当中的应用和推广 2 5金属注射成形 MIM 金属注射成形 MIM 是一种从塑料注射 成形行业中引伸出来的新型粉末成形技术 其基本的工艺过程为 首先选择符合要求的金属粉末和粘结剂 然 后在一定的温度下采用适当的方法将粉末和粘结剂混合成均匀的注 射成形喂料 经制粒后在注射成形机上注射成形 获得的成形坯经 过脱去粘结剂后烧结致密化成为最终产品 40 近十几年来 粉末注射成型在粉末冶金工业中得到了很大的发展 并证明是批量生产小尺寸复杂形状产品经济有效的方法 同样 钨铜复合粉的注塑成型也得到了开发 Yang等研究含铜10 15 20 质量分数 的钨铜材料的注射成型 粉末装填量体积分数为52 注射成型的坯料经溶渗后获得致密 细晶的钨铜复合材料 WCu15致密度可高达99 横向断裂强度达150 0MPa 41 Kim等人研究WCu30纳米粉末 T 型模的注射成型 研究了注射粘结 剂 注射成型的参数及成型后脱粘结剂的过程 得到表面质量良好 形状规则 粉末装填量为体积分数45 50 的型坯 粘结剂脱除率 大于99 坯块经直接烧结可得到密度高于96 的钨铜复合材料和部 件 42 虽然金属注射成型作为一种新型的金属零部件近净成形技术 近年 来得到了飞速的发展 全球产品的销售年增长率一直保持在20 40 但还需开发高效 低成本的适合MIM工艺的金属粉末生产技术 2 6热等静压工艺 HIP 热等静压 HIP 工艺自从1955年出现以 来 在粉末金属致密化方面的应用越来越广泛 由于该工艺采用了高压惰性气体和高温 能有效的去处材料内部的 空隙 并在整个材料中形成强的冶金结合 使得材料的晶粒均匀 致密度达到近100 文献 50 对烧结后的钨铜复合材料进行热等静压后续处理或材料的 性能如表1 4所示 烧结后的钨铜复合材料 内部存在显微空隙以及疏松 缩孔等缺陷 对材料的性能有较大的影响 热等静压工艺能很好的解决这一问题 加工状态下 材料在高温高压的隋性气体或高温液体氛围中 受到 三向压应力作用 由于铜的塑性良好 能够发生塑性变形 烧结过 程中残留的显微空隙得以闭合 致密度提高 烧结缺陷可以消除 同时还可以改善材料的晶体结构 从而获得高密度 高性能的材料 虽然热等静压工艺能够有效的提高材料的致密度和综合性能 但是 设备成本高和生产效率低 限制了其应用 表1 4不同状态W Cu合金的性能比较 50 Table 1 4Contrast ofW Cu positeproperties indifferent state 50 合金组成状态相对密度 导电率 m mm2 硬度 HB 抗 弯强度 MPa W Cu10HIP前HIP后国际标准97 8599 3696 8222 023 515 42692762601 3701412W Cu20HIP前HIP后国际标准97 3899 4696 6823 925 620 02262422xx0 41203W Cu30HIP前HIP后国际标准96 9699 3896 4331 634 624 4178xx75850 1112W Cu40HIP前HIP后国际标准96 4299 6396 8132 936 827 01351671406 2711122 7其它致密化工艺钨铜复合材料传统的制造技术虽然工艺简 单 易于实现和控制 但随着对材料性能要求的提高 已不能满足某 些特殊的应用 所以有必要寻求新的技术 快速定向凝固技术 51 54 材料的性能是由其组织形态决定的 采 用快速定向凝固技术 由于凝固过程冷速快 过冷度大 使合金的 凝固极大地偏离平衡 扩大合金元素在固相中的溶解度 晶体组织 更加细化 显著减少了偏析 对于钨铜合金 快速凝固不仅保持很好的导电性能 而且极大地提 高了合金的室温和高温强度 改善了合金的耐磨性和耐腐蚀性能 55 57 功能梯度法梯度材料是通过两种或两种以上性质不同的材料连续改 变其组成 组织和结构等要素 使其内部界面消失 得到性能成连 续平衡变化的新型非均匀质复合材料 58 60 钨铜功能梯度材料是有钨铜复合材料引伸的一种新型材料 一面是 铜 一面是钨 中间是逐渐过渡的钨铜复合层 其优点是可充分发 挥钨和铜各自的特点 应用十分广泛 现在功能梯度材料的成形方法主要有两类间断梯度层和连续梯度层 另外 还有纤维替代粒子法 电弧熔炼法和固定结构法等等 3 制造技术发展趋势材料科学作为现代高科技受到了全世界的青睐 钨铜基合金作为一种用途广泛的粉末冶金复合材料同样也受到了 国际科技界的普遍关注 在常规烧结条件下 金属钨和铜粉末复合的致密化过程受到两种金 属不溶解和低浸润性的影响 其致密化程度 组织结构分布 成分 及尺寸都难以达到理想状态 虽然近年来发展了一些新技术 新工艺 但根本问题尚没有解决 粉末体材料作为一种特殊的脆性材料 如果它的塑性变形致密化工 艺采用热静液挤压 则将给粉末的固结工艺带来创新性的新成果 也扩展了静液挤压新的应用领域 哈工大首先采用热静液挤压的方法 能有效的提高钨铜复合材料的 致密度 强度 延伸率 导电性 使其获得优良的综合性能 48 49 在粉末塑性致密化工艺当中 热静液挤压是一种好方法 其对设备 要求低 易于实现 而且成本低廉 产品致密化程度高 本项目的发明就是为了解决粉末致密化的问题 这不仅会促进塑性 加工学科与粉末冶金 材料学科等学科的相互渗透与发展 而且对 于提高我国钨铜基材料的研发及制造水平形成自主知识产权产业都 有重要的意义 二 项目主要技术内容 技术路线 1 主要研究内容 二 项目主要技术内容 技术路线 1 主要研究内容1 W Cu机械球磨复合粉末生产工艺2 高能球磨生产设备的设计与制造3 W Cu粉末液相活化烧结工艺4 W Cu烧结坯的热静液挤压工艺5 W Cu不同成份比的烧结与热挤压工艺确定6 W Cu复合材料组织状态与性能关系研究7 W Cu复合材料挤压致密后的塑性加工成形工艺研究8 W Cu复合材料板材的制造技术研究9 W Cu复合材料棒材 电极 的热挤压模具与工艺装备设计 2 主要技术路线W Cu粉末混粉高能球磨冷压制坯液相活化烧结热静液挤压热处理各种 规格棒材后续加工各种电极 三 本项目取得的研究成果及工作基础W Cu复合材料根据使用要和应用领域的不同 一般W Cu成份配比不同 W含量在90 60wt Cu含量在10 40wt 当Cu含量在10 20wt 时 W Cu复合材料采用熔渗工艺或粉末烧结渗铜工艺 当Cu含量较高时 熔渗工艺就很困难 本项目在W 35wt Cu和W 40wt Cu进行过系统的研究 有丰富的技 术成果可利用 曾在高比重钨合金93W和95W的烧结和热挤压工艺进行过十几年研究 有丰富的技术成果可利用 已有良好的工作基础 下面将以W 35wt Cu为例 详细介绍本项目取得的研究成果和工作 基础 W 35wt Cu粉末形变复合材料制备工艺1引言钨铜复合材料是由高熔 点 高硬度的钨和高导电 导热率的铜所构成 因而具有良好的耐 电弧烧蚀性 抗熔焊性和高强度 高硬度等优点 目前被广泛地用 作真空开关电触头材料 电热合金和高密度合金 电阻焊 电火花 加工和等离子电极材料 1 3 但是 由于W与Cu是不互溶材料 存在难以熔炼 粉末致密性差 制 备工艺复杂等缺点 机械球磨能够有效地细化晶粒 提高粉末的烧结活性 4 5 同时加入微量元素 能改善钨铜之间的浸润性 使两者之间有 一定程度的互溶 液相的存在 使两相的再分布过程能够快速 充 分地进行 可以有效提高烧结体的致密度 改善性能 6 9 本试验采用高能机械球磨 液相活化烧结及热挤压的方法 对不同 球磨时间的W 35wt Cu复合粉进行液相活化烧结及热挤压形变致密工艺研究 并对 材料的组织 性能及影响因素进行了分析 2试验方法本试验采用工业 粉 Cu粉及Ni粉 具体性能见表1 试验中加入0 3 质量分数 的Ni粉作为活化剂 将粉末按质量配比混合均匀后 放入搅拌式高能球磨机中 以氩气 作为保护气体 进行不同时间的球磨 球磨后的复合粉末采用刚性模常温单向压制的方法成形 压力为780 860Mpa 得到坯料的相对密度为70 77 液相活化烧结实验在氢气烧结炉中进行 以不同升温速度升至设定的烧结温度 分别保温不同时间 然后以2 0 min的速度冷却至室温 烧结后的坯料在850 900 和950 下进行热挤压 挤压比选择16 和36 采用扫描电镜 电子探针 阿基米德浮力法 四节点电阻法等测试 手段对烧结及热挤压后材料的组织及性能进行了分析 表1初始粉末纯度及粒度原始粉末纯度 平均粒度 m微量杂质元素W 99 93 0C O P Cu99 950 0Al Pb Fe Si Ni99 55 0C O P3试验结果及分析3 1烧结后W Cu合金的组织分析图1为在1135 烧结 保温2小时后 相对密度达7 0 以上的W 35wt Cu 加0 3 Ni 元素面分布照片 其中明相为Cu 暗相为W 从图中可以看出 随着球磨时间的延长 活化烧结后的W Cu两相的 组织分布越来越均匀 球磨5h和11h的烧结体中 Cu相有较大一部分分布在W相之间 其原 因是由于Ni的存在 改善了烧结活性 能够形成Cu Ni相 使W在Cu Ni相中有一定的溶解度 改善了W与Cu的浸润性能 有利于两者之间 的扩散互溶 另外 W相形成了连续的骨架结构 这是烧结后期 固相W相相互接 触 粘接的结果 这种Cu相的连续分布和W相的骨架结构 对于材料的性能是有利的 当材料工作在高温状态下时 W骨架中的Cu由于毛细作用 不至于挥 发和飞溅 一是有效地提高了材料的抗烧蚀性能 二是保证了Cu优 良的导电 导热性和W的高硬度 高强度 对比图 c 和 d 发现 后者组织中W Cu两相的分布不均匀 W没形 成连续的骨架结构 W相出现了富集区 这对于材料的电导率 硬度 及强度有很大的负面影响 当材料工作在高温状态下时 会造成铜的飞溅和挥发 极大地降低 了材料的使用寿命 图1烧结后W 35wt Cu元素面分布照片图1W 35wt Cu不同烧结状态显微组织a 未球磨 活化烧结 b 球磨5h 活化 烧结 10 m10 ma b 10 m10 mc d c 球磨11h 活化烧结 d 球磨5h 常 规烧结 3 2挤压态W 35wt Cu复合材料的组织特征图2为球磨5h的W 35wt Cu复合粉烧结材料热挤压前后的电子显微镜照片 由图2 a 和 b 可知 材料经热挤压后 颗粒得到很大程度的破碎 W呈弥散状分布 强化了基体 对于提高材料的硬度 抗磨损等性能 是极为有利的 Cu相则更加均匀 连续地分布在W之间 材料的导电 性能也将会有较大程度的提高 后面对材料性能的分析也证实了这 一点 另外 由于W之间的间很小 当材料工作在高温状态下 其形成的毛 细作用得到加强 使得熔融的Cu不会产生挥发和飞溅现象 极大延 长了材料的使用寿命 同时由图2 c 可以看出W Cu两相的纤维状分布 对材料也能起到充 分的强化作用 图2球磨5h的W 35wt Cu复合粉烧结体挤压前后显微组织 挤压比16 a 横向 挤压前 b 横向 挤压后 c 纵向 挤压后 图3所示为未球磨W 35wt Cu复合粉的挤压态照片 通过对比图2及图3可以看出 未球磨的W相在挤压过程中变形十分困 难 由此可以肯定的说 机械球磨工艺对于钨铜复合材料的制备是 极其有利的 10 ma 10 mc 10 mb 图3未球磨W 35wt Cu复合粉烧结后挤压的显微组织 挤压比16 a 横向b 纵向3 3 挤压态W 35wt Cu复合材料的性能及影响因素图4所示为球磨时间和挤压比对 材料硬度的影响 由图可以看出 随着球磨时间的延长 材料的硬度显著增大 这是因为随着球磨时间的延长 W Cu两相的晶粒组织更加细小 W 相的分布更加均匀 同时产生了复合粉的加工硬化 这些因素导致 了材料整体变形抗力的增大 大挤压比可以很好地细化组织 使得W相得到很大程度的破碎 细小 的W相连续均匀地分布 对于材料宏观硬度的提高是十分有利的 而对于球磨11h的复合材料 挤压比的影响最小 因为在一定的挤压 比之下 W相就能得到很大程度的破碎 形成了十分细小的颗粒 再 增加挤压比 这些细小的W相进一步变形会十分困难 而球磨时间3h和未球磨的材料 以相对较小的挤压比挤压变形时 虽然有一定程度的破碎 10 ma 10 mb 但这种变形进行地并不充分 提高挤压比 还可以使W相进一步的变形 因此 挤压比对其硬度影响程度很大 由此可以得出 材料中W相的组织形貌及分布状态对材料的宏观硬度 的影响很大 并且由图5可知 挤压比越大 材料的致密度也随之提高 因为挤压比大 材料的变形量大 材料中残留的孔隙愈合的倾向增 加 相对密度增大 另外 球磨时间对材料挤压后的相对密度影响较大 球磨时间越长 挤压后材料的相对密度越高 球磨5h和11h的复合粉 经活化烧结后进行挤压比为16的热挤压 材 料的致密度高达99 3 以上 已经达到近全致密 图4球磨时间和挤压比图5不同球磨时间热挤压态对材料硬度的影响 850 材料的相对密度 850 图6所示为球磨时间和挤压比对挤压 后复合材料导电性能的影响 由图可以看出 电导率随着机械球磨时间的延长呈先增加后下降的 趋势 由此可以得出 机械球磨在一定程度上可以提高材料的导电 性能 机械球磨不但可以破碎粉末颗粒表面的氧化膜 而且可以实现不同 粉末之间的强制焊合 改善两相的结合面 短时机械球磨 复合粉形成片层结构 这种结构对于材料导电性是 有利的 球磨时间过长 复合粉组织虽然得到细化 但使W与Cu强制 扩散 使得材料的导电性能显著降低 另外 在液相活化烧结过程中 由于活化剂Ni的存在 能与Cu形成C u Ni相 使W在其中有一定程度的溶解 这对于材料的导电性能也是不 利的 机械球磨和活化烧结工艺能够有效地提高烧结体致密度 减少孔隙 提高材料导电性 但是W相的溶解却对材料的导电性能有不利的一 面 这是一对矛盾 挤压后材料中的W相十分细小 且呈连续状分布 这对于提高材料的 硬度 强度 抗磨损性 抗烧蚀性能以及延长使用寿命是极为有利 的 但是W相的这种分布形成了大量的W Cu相界面 而相界面能有效 的散射电子 降低材料的导电性能 图7所示为热处理温度对球磨5h复合粉烧结后挤压材料的电导率的影 响曲线 由图可以看出 电导率随着热处理温度的升高 有上升的趋势 当热处理温度高于6 00 时 这种趋势变缓 因为热处理过程中 机械球磨及活化烧结过程中溶解在Cu相中的W有 一定程度的析出 使得导电性升高 当热处理温度较低时 析出过程只处于初期阶段 只有极少量的W析 出 电导率的提高并不明显 随着热处理温度的升高 W相的析出能较为充分地进行 此阶段导电 性明显的提高 当析出达到饱和程度时 再继续提高热处理温度 对导电性能的影响不大 另外 在较高温度热处理时 W相之间粘连长大 减少了W Cu相界面 这对于提高材料的导电性能也有着积极的影响 图6球磨时间和挤压比图7热处理温度和挤压比对对材料电导率的影 响材料电导率的影响图8所示为球磨5h复合粉挤压态材料的硬度随热 处理温度的变化曲线 由图可知 随着热处理温的提高 硬度显著下降 在800 退火2h后 挤压比为36的复合材料的硬度降至为215HB左右 挤压比为16的降 至205HB左右 尽管在热处理过程中 材料会发生一定程度的回复和再结晶 但还 是保留了较高的硬度 挤压比大的复合材料仍具有更高的硬度 图8热处理温度对材料硬度的影响表2为各种加工工艺制备的钨铜复 合材料的性能比较 由表可知 本实验采用的工艺制备出的钨铜复合材料的硬度和电导 率都明显优于其它工艺 与热等静压工艺相比成本低 生产效率高 同时也证明了本实验采用的制备工艺可行性 表2不同工艺W Cu合金性能比较合金制备工艺硬度 HB 电导率 m mm2 W 35wt Cu 加0 3wt Ni 热挤压xx0W 30wt Cu热等静压xx4 6W 40wt Cu热等静压16736 8W 35wt Cu 加Ni 熔渗烧结14323W 33wt Cu熔渗烧结181284结论1 经一定时间球磨的W 35wt Cu 加0 3 Ni 复合粉经活化烧结后可获得致密度较高 组织 分布均匀的材料 球磨5h在1135 烧结2h 材料的相对密度可达97 以上 2 W 35wt Cu活化烧结坯采用热挤压形变强化工艺进一步变形致密 可以 获得相对密度大于99 3 的近致密的钨铜复合材料 并且W Cu两相 分布均匀 显微组织细小 3 采用 机械球磨制复合粉 冷压制坯 液相活化烧结 热挤压 工艺制备的W 35wt Cu复合材料具有优良的硬度和导电性能 在800 热处理2h后 材料仍具有较高的硬度 高于200HB 且导 电性能达到40m mm2以上 参考文献1Jedmzik R Neubrand A Roder J Electrochemical processingand characterizationof gradeW Cu posite A proceedings ofthe14th Internationalplanes seminar C Reutte 1997 11 152吕大铭 钨铜复合材料研究的新进 展 中国钨业 2000 15 6 27 303Bryskin B Ohrine EK Processing ofHigh strength High conductivity W Cu posite A Processing ofthe14thplansee seminar C Reutte 1997 358 3704In HyungMoon Moon IH Sintering ofmechanically alloyednanostructured tungsten copper alloys Metal PowderReport 1998 10 385Jin Chen Kim Sung Soo Ryu Young DoKim andIn HyungMoon Densification Behaviorof MechanicallyAlloyed W Cu CompositePowders Bythe DoubleRearrangement Process Scripta Materilia 1998 39 6 669 6766Randall M German etc Powder metallurgyProcessing ofthermal managementmaterials formicroeelectronic applications The InternationalJournal ofPowder Metallurgy 1994 30 2 205 2157Johnson JL German RM Phase EquilibriaEffect onEnhanced liquid phase sintering ofW Cu Metallurgical TransactionsA 1993 24A 11 2369 23778Johnson JL German RM Chemically Activatedliquid phasesintering ofW Cu The internationalJournal ofpowder Metallurgy 1994 30 1 91 1019Ihn TH Lee SW Joo SK Effect ofTransition MetalAddition onliquidphasesinteringofW Cu Powder Metal 1994 4 283 288 四 本项目主要创新点及申请发明专利等知识产权情况 1 主要创新点 四 本项目主要创新点及申请发明专利等知识产权情况 1 主要创新点 W和Cu粉末经高能球磨形成形变复合粉末 W和Cu相 组织细化 将形变复合W Cu粉末添加微量Ni粉末的液相溶化烧结制坯 热静液挤压形变致密 可获得W相和Cu相尺寸在10 m左右 并可 改善W相和Cu相界面结合 2 发明专利本项目於xx年6月30日申报国家发明专利 目前已被国家知识产权局中国专利技术推广中心收入 全国重点专 利招商引资项目扶助计划 批准编号为C40324062 本发明专利申 请号为03132475 4本项目具有自主知识产权 查阅国内外有关专利 及文献尚未有采取本工艺方法制备W Cu电极材料 根据目前掌握文献资料同类W 35wt Cu成分的材料综合性能指标达到目前国际最好水平 特别是导 电率已达到40m mm2以上 这一指标在国际上处于领先地位 本申请的发明专利名称为 W Cu和Cu Cr形变复合电极材料制备方法 也就是说 本发明不仅可制取高性能的W Cu电极材料 还可以采取同样的工艺路线制取Cu Cr电极材料 五 市场预测与经济效益分析W Cu电工复合材料目前应用领域较广 除我们要进行生产的电极外 电触头材料 等离子设备用电极材料 特别是在电子封装材料领域 应用越来越广 市场潜力很大 W Cu是不互溶材料 也称钨和铜的复合材料 前面已有详细的论述 高档W Cu材料才能用于电极 要求致密度为相对密度99 5 以上 接近理论 密度 传统熔渗和粉末治法熔渗 以及粉末冶金液相烧结工艺 很 难达到这一水平 最好水平目前仅能达到相对密度97 作为电极材 料 使用寿命很低 本项发明专利是在活化烧结基础上 进行热挤压实现进一步致密 目前国际上尚未见采用该项专利技术 1 W 30Cu电极材料成本预算 产品对象各类电加工机床打孔电极 各类等 离子设备电极 产品规格从几毫米到30毫米直径的棒材 棒材最长达300 产品材料成份W Cu电极材料 根据用途不同 W和Cu含量不同 一般W含量在60 80 Cu含量在40 20 常用的W Cu电极材料一般W含量在70 左右 Cu含量在30 左右 这里是按重量百分比确定 产品主要性能指标W Cu材料根据含铜量及用途不同性能要求也不同 按材料成份含Cu量 越高 技术难度高性能指标要求相对也较低 这里还以W 30Cu为例 国际标准规定的W 30Cu电极材料要求相对密度 96 43 导电率 24 4m 2 硬 度HB 175 这一般属于市场中要求的性能标准 属于中档材料 低于这一标准 属于低档材料 我国大部分企业生产的W 30Cu材料很难达到这一标准 对W 30Cu高档材料尚未有统一标准 目前国际上高档W 30Cu材料的相对密度为99 38 导电率 34 6m 2 硬度HB 2 00 国际市场这类高档材料售价