醋酸文献综述

盐城师范学院毕业设计 1 醋酸生产工艺技术应用及发展 孙晶芸孙晶芸 摘摘 要要 系统阐述了国内外醋酸技术的发展情况和工业生产方法 并介绍了甲 醇羰基化工艺以及醋酸其他新工艺的技术进展 并对现有的国内醋酸生产技术提出了 建议 关键词关键词 醋酸 工艺 进展 建议 引引 言言 醋酸 分子量为 60 05 是无色透明带有刺激性气味的液体 是重要的有机酸之一 醋酸是相当弱的一种盐基酸 与多种金属能生成盐类 醋酸的水溶液一般有很强的 腐蚀性 纯的醋酸电导率很低 但加入少量的硫酸后 通电流时醋酸就分解为一氧化 碳 二氧化碳和氧 醋酸分子结构中的羧基和烷基 能与卤素 氨 醇等发生多种化 学反应 构成了醋酸在化学工业中的广泛用途 醋酸可以用来制取醋酸乙烯 醋酸纤 维素 醋酸酯类溶剂 氯醋酸和醋酸盐类等等 人类最初是采用 酒精变醋 和 木材干 馏 获得醋酸 1 由于醋酸的需求量日益增加 1928 年开始 采用合成法生产醋酸 至 今已有 60 多年的历史 根据原料来源不同 合成法制醋酸可分为乙醛氧化法 液态烃 类液相氧化法和甲醇拨基合成法三种主要方法 1 工业化生产方法 1 1 乙醛氧化法 乙醛氧化法是目前国内醋酸生产应用得比较广泛的方法 根据乙醛的来源不同 分 为乙烯法 乙醇法和乙炔法 1 1 1 乙烯法乙烯法 乙烯法制醋酸的主要反应式 2 如下 C2H4 O2 CH3CHO 2 1 CH3CHO O2 CH3COOH 2 1 该法工艺简单 收率高 曾在上世纪60 年代得到迅速发展 但由于乙烯来源仅限 于石油 同时乙烯又是用途广泛的基础化工原料 所以此法没有继续发展下去 盐城师范学院毕业设计 2 1 1 2 乙醇法乙醇法 酒精法制醋酸主要反应式如下 C2H5OH CH3CHO H2 C2H5OH 1 2O2 CH3CHO H2O CH3CHO 1 2O2 CH3COOH 乙醇氧化法是我国最早采用的醋酸生产工艺 经过国内企业几十年的生产实践和 技术改造 该法在节能降耗 三废治理等方面均有较大的改进 但是由于该法每生产1t 醋酸消耗2t粮食 成本高 在发达国家已淘汰 只有发展中国家采用 1 1 3 乙炔法乙炔法 乙炔法制醋酸的主要反应式如下 C2H2 H2O CH3CHO CH3CHO 1 2O2 CH3COOH 乙炔法是比较古老的方法 但生产乙炔需大量电力 且催化剂再生需用硝酸 设备腐 蚀严重 催化剂硫酸汞严重影响工人身体健康 3 所以该法基本上已淘汰 1 2 液态烃液相氧化法 液态烃液相氧化法制醋酸的主要反应式如下 C4H10 2O2 2 CH3COOH H2O 2 1 烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线 氧化生成醋酸 氧化在液相 中进行 反应温度为150 225 压力4M 8MPa 催化剂采用钴 锰 镍等的乙酸盐 或环烷酸盐 氧化产物经多次精馏分离得到醋酸 收率为72 76 与其他方法相比较 该法转选择性差 化率低 生成的副产物多 分离过程也比 较复杂 同时存在对设备腐蚀严重的问题 材质要求高 因而能耗高 投资大 经济 可行性差 国内没有适应的生产条件 4 1 3 甲醇羰基化法 该法以CO和甲醇为原料 经羰基化合成醋酸 CH3OH CO CH3COOH 此法的优点是原料路线多样化 以天然气 煤焦 重油为基本原料 特别适用于 煤化工 三废少 副产物少 且易于处理 催化剂活性高 用量少 寿命长 但由于 物料的腐蚀性较强 其管道 阀门 设备 仪表 管件等需采用昂贵的特种合金 因 盐城师范学院毕业设计 3 而投资要大一些 甲醇羰基化法有高压法和低压法两种方法 1 3 1 高压法高压法 高压法是以羰基钴为催化剂 碘为助催化剂的 在温度250 压力63 74MPa条下 羰基化反应合成醋酸 收率为88 90 1950年联邦德国的BASF公司首先开发出钴 系催化剂 该法反应条件苛刻 而且副产品多 国外曾建有4套装置 目前已全部停产 1 3 2 低压法低压法 低压法是以三氯化铑为催化剂 一碘甲烷为助催化剂的 在温度150 压力 3MPa 条件下羰基化反应合成醋酸 收率较高 甲醇对醋酸的选择性达99 以上 生 产成本低 很快被推广采用 20 世纪80 年代以来 世界各国新建的醋酸装置大部分 都采用低压甲醇羰基合成法 5 因为该法在经济上具有较强的竞争力 并且 随着生产 规模的扩大和高效催化剂的采用 其优势更加明显 目前 甲醇羰基化法 MC 已经 是醋酸生产的主流技术 其生产的醋酸已占全球醋酸产量的65 以上 6 1996年 BP公司开发的Cativa工艺 7 采用新型高效的铱基催化剂 并结合使用了 多种新型促进剂 如钌 铼和锇 不仅价格低 稳定性好 且活性高 反应物料含水 量低 副产物极少 不高于5 8 采用该催化剂建设醋酸生产装置 可大大降低投资 费用和操作费用 对于原有的铑基催化剂的醋酸装置 只要稍加改造 生产能力即可 提高30 60 扩建投资费用可节约50 9 该技术已成功在美国 英国 韩国 马 来西亚等国家已有的醋酸装置上取得了很好的效果 低压甲醇羰基化法无论是催化剂 还是工艺流程 都在不断提高 这促进了生产 装置大型化 能耗降低 成本下降和竞争力提高 1 4 乙烷选择性催化氧化 联产醋酸和乙烯 乙烷选择性催化联产醋酸 乙烯的新工艺 由沙特阿拉伯沙特基础工业公司 SABIC 在2001年开发 并开发了经磷改性的钼 铌 钒酸盐催化剂 Mo2 5V1 0Nb0 32Px 10 将体积比为15 85 的乙烷和空气在温度260 压力1 38MPa的条件下使用催化剂 在转化率达53 3 时 产生醋酸和乙烯的选择性分别为49 5 和10 5 该工艺仅对有 低成本乙烷的地区有吸引力 1 5 甲烷路线醋酸生产工艺 美国南加州大学 USC 研发了一步法选择性催化工艺 使两分子甲烷转化成醋 盐城师范学院毕业设计 4 酸 产率约10 11 这种由甲烷一步法直接转化为醋酸的工艺路线比常规的多步法工 艺 投资要少得多 来自天然气或煤的甲烷通过三步过程生产醋酸 甲烷转化成合成 气 合成气转化成甲醇 甲醇转化成醋酸 转化过程中需高达900 的温度 1998年 Periana和Coworkers 等人报道 用铂 基系统使甲烷转化为甲醇 产率大于70 12 1 6 我国自主开发的醋酸生产技术 1 6 1 自主开发的甲醇羰基化法自主开发的甲醇羰基化法 西南化工研究设计院1972 年开始 进行低压甲醇羰基合成醋酸技术的研发 历经 20 多年终于完成20万t a 醋酸工业装置工艺软件包设计 该技术之后向山东兖矿集团 和大庆油田甲醇厂转让 建起了20万t a 醋酸装置 13 江苏索普 集团 有限公司是国 内拥有低压甲醇羰基合成醋酸自主知识产权的企业 1998 年开工10万t a 级装置后 经过多年积累 完成了60 万t a 的工艺包开发 中科院化学所自20世纪80年代初开始 形成了完整的自主知识产权催化剂体系 1996年 上海吴泾化工有限公司从BP引进国内第一套10万t a 级甲醇低压羰基合成 醋酸装置 经过3年多的探索 完成了20 万t a 级工艺包开发 以自主技术建设为主 引进和中外合资为辅 我国醋酸工业产量于2007 年达到了218 3 万t 是改革开放前的 近20倍 醋酸由几乎全部依赖进口转为有产品出口国外 实现了根本性转变 1 6 2 醋酸脱碘技术醋酸脱碘技术 2009年11月 复旦大学于宣布 该校与上海复旭分子筛有限公司联合开发的脱碘 吸附剂已在山东兖矿国泰化工有限公司的醋酸脱碘装置成功应用 其年处理醋酸能力 达到20万t 工业装置运行表明 该吸附剂脱碘性能较好 醋酸总碘量由6 10 5 降至 6 10 6 符合脱碘醋酸指标要求 这标志着我国醋酸脱碘技术走向成熟 1 6 3 醋酸装置集成创新醋酸装置集成创新 河南义马气化厂承担的20万t a醋酸装置集成创新重大科技项目于2010年3月通过了 河南省科技厅组织的检收评估 20万t a醋酸装置集成创新项目突破了二氧化碳返炉 PSA制备一氧化碳的技术瓶颈 首次采用国产锆材及甲醇低压液相羰基合成来制醋酸 为国内醋酸行业的发展提供了可借鉴的经验 2010年8月 该项目仿真模拟培训系统投 入使用 2011年5月达 达到设计生产能力 1 6 4 设备国产化设备国产化 2009年4月下旬 国内首套羰基合成年产20万t醋酸国产化成套装置通过中国化工装 盐城师范学院毕业设计 5 备协会组织的技术鉴定 14 鉴定认为该成套装置的制造水平达到国内同类装置的领先 水平 完全可以代替进口 具有广阔应用前景 这套装置由合肥通用机械研究所设计 云南大为装备制造有限公司共同制造 由20个装置组成 包括反应釜 脱水塔等5个关 键装置 全部采用锆 锆镍合金等特疏材料 且在制造过程中采用了水刀切割 等离 子焊 氦检漏等先进工艺 与进口装置相比 这套国产化装置可节约设备购置费约6000多万元 该装置于云 南云维集团安装 2009年下半年投产 此外 羰基合成醋酸工艺的核心设备 醋酸 反应器已经在西安核设备有限公司成功实现国产化 该公司为山东金沂蒙有限公司的 醋酸项目承制首台国产醋酸反应器 2总结与建议 2 1 总结 近几年来 随着醋酸酯 醋酸乙烯 醋酐 PTA 氯乙酸 双乙烯酮等醋酸下游产 品的消费快速增长 国内醋酸的需求量也快速增长 2001年 2006年国内醋酸消费见表 1 15 2009 年醋酸消费仍主要集中在PTA 醋酸乙烯 醋酸酯 双乙烯酮 农药 医药 中间体等行业 消费结构没有发生明显变化 也没有形成新的需求增长点支撑新增 产能 表1 2001年 2006年国内醋酸消费 kt a 年份200120022003200420052006 国内消费量105711901450166018772099 国内产量860840945115013351392 进口量200350505510542707 醋酸系列产品出口关税的变化对市场已产生了较大的影响 我国醋酸系列产品出 口退税率由13 下调至5 降低8个百分点 而醋酸系列产品的进口继续保持征收5 5 的关税不变 这对市场的冲击较大 预计未来几年内 醋酸产能增长过快与需求量相 对滞后的矛盾将会更加突出 这些新建醋酸项目装置规模较大 对采用落后工艺的小 型装置造成很大冲击 这将加快我国醋酸行业产业结构的调整 并逐步提高行业的国 际竞争力 盐城师范学院毕业设计 6 2 2 建议 随着国内工艺落后的生产装置 乙烯两步法 乙醇法 被淘汰以及新工艺技术开发较 缓慢 乙烯 乙烷 甲烷直接氧化法 未来几年国内醋酸市场的竞争将是低压甲醇羰基 合成醋酸企业之间的竞争 为了能在将来的市场竞争中处于领先地位 醋酸产品必须实 行低成本战略 为实现此目的现提出以下建议 1 寻求甲醇和一氧化碳两种原料的廉价供应 2 为了避免市场风险 所有企业要考虑产品的下游发展 如氯乙酸 醋酸酯 醋 酸乙酯 醋酸丁酯 醋酸乙烯 双乙烯酮等等 3 国内现有的甲醇法醋酸装置规模普遍偏小 催化剂技术也较为落后 因此 企 业应首先立足于开发新型催化剂体系 然后对装置实现扩能改造 新型催化剂必须满 足以下条件 a 在较低的水含量下稳定运行 b 有高的活性 以保证在不更换现有反应器 的条件下获得较高的产率 c 选择性好 副产品生成率低 4 甲醇法装置在排放的尾气中含有约60 的CO 上海吴泾采用PSA技术回收CO 取得了良好的社会经济效益 同时还可以回收排放废液中30 的丙酸及60 的醋酸 而 不是廉价出售 既可以采用精馏分离工艺分别得到醋酸和丙酸 也可以与乙醇反应生产 混合酯 16 5 新建装置应该大型化 500 600kt a 同时提高特材 哈氏合金 锆材 超低碳不 锈钢等 设备 管道 管件等的国产化率 以降低每吨产品的投资费用 盐城师范学院毕业设计 7 参参 考考 文文 献献 1 李永庆 醋酸生产工艺应用及技术进展 化工科技市场 2004 8 2 10 13 2 姚阳照 醋酸生产工艺的发展趋势 辽宁化工 1994 3 1 3 7 3 付金印 林国栋 王仲权等 石油化工 1974 3 3 197 4 戴海林 胡耀等 醋酸的工业生产与市场分析 J 化工科技市场 2002 25 8 20 22 5 唐红萍 张增富 谢润兴 羰基合成醋酸工艺的虚拟装置 精细化工原料及中间体 2009 5 1 11 13 6 周颖霏 钱伯章 醋酸生产技术进展及市场分析 化学工业 2010 28 9 19 23 7 姚景武 胡耀 戴海林等 醋酸的工业生产与市场分析 J 化工科技市场 2002 25 8 20 21 8 Jeffrg Plot Kin Larry Song 乙酸合成工艺开发孕育市场先机 J 化工文摘 2003 5 7 17 18 9 张德厚 甲醇低压羰基合成技术在醋酸工业中的地位及其发展 A 2002年甲醇及系列 产品和燃料甲醇技术交流会论文集 2002 21 10 42 44 10 柴国梁 发展中的中国石油化学工业