保雄飞号煤炭间接液化实用技术及发展状况

个人收集整理 仅供参考 1 8 煤间接液化技术及其发展状况煤间接液化技术及其发展状况 摘要摘要 介绍了煤间接液化技术地发展历程 详细阐述了当前间接液化技术地现状 并 分析其工业化前景 关键词关键词 煤间接液化 技术 工业应用 前景 煤炭是我国最丰富地燃料资源 全国累计探明地储量超过 1 000 Gt 经济开 采储量 11415 Gt 位列美国 俄罗斯之后 煤通过液化技术可以制油 其工艺包 括直接液化技术和间接液化技术 是解决我国石油资源短缺地一条重要途径 b5E2R 煤直接液化技术又称煤加氢液化 是将煤制成煤浆 在高温高压下 通过催 化加氢裂化 同时包括热裂解 溶剂萃取 非催化液化 将煤降解 加氢转化 为液体烃类 然后再通过加氢精制等过程 脱除煤中氮 氧 硫等杂原子并提 高油地品质 煤直接液化过程包括煤浆制备 反应 分离和加氢提质等单元 p1Ean 煤间接液化技术是先将煤气化生产合成气 完全破坏煤原有地化学结构 然后 以合成气为原料通过费托合成 Fischer Tropsch Synthesis 生产出馏程不同 地液态烃 煤间接液化包括煤气化单元 气体净化单元 F T 合成单元 分离单 元 后加工提质单元等 与直接液化技术相比 间接液化技术对煤质基本没有 要求 当前 煤间接液化最重要地 3 个产品为烃类燃料 甲醇和二甲醚 DXDiT 1 煤间接液化技术发展历程煤间接液化技术发展历程 1923 年德国科学家 Fischer 和 Trop sch 发明了用 Fe 催化剂进行一氧化碳 加氢反应得到液态烃燃料产品 简称 F T 合成 1934 年 德国鲁尔化学公司用 F T 合成技术 开始创建第一个煤间接液化合成油工厂 1936 年投产 年产 32 kt 1935 194 年间德国共建设 9 个合成油厂 油品生产能力达 590 kt a 其中汽油占 23 润滑油占 3 石蜡和化学工业品占 28 二战结束时 德 国 法国 日本美国和中国等共建了 16 套以煤基合成气为原料地合成油装 置 1945 年以后因不能与廉价地石油天然气竞争而纷纷停产 RTCrp 南非开发煤炭间接液化历史悠久 政府基于本国富煤缺油现状 1927 年开始 寻找煤基合成液体燃料地途径 1939 年首先购买了德国 F T 合成技术在南非地 使用权 1950 年成立了南非煤油气公司 Sout h Af rican Coal Oil and Gas Corp 简称 SA2SOL 1955 年建成了 SASOL I 厂 1980 年和 1982 年又相继 建成了 SASOL II 厂和 SASOLIII 厂 形成世界上最大地煤气化合成液体燃料 企业 年消耗煤炭约 45 000 kt 合成产品 7 500 kt 其产品包括发动机燃料 4 500 kt 聚烯烃及工业副产品等 目前 SASOL 公司地煤间接液化工厂运 行良好 其间接液化技术发展历程见表 1 5PCzV 目前 典型地工业化煤间接液化技术有南非地 SASOL 地 F T 合成技术 荷 兰 Shell 公司地 SMDS 技术和 Mobil 公司地 MTG 合成技术等 此外还有一些先 进地合成技术但都未商业化 如丹麦 Top s e 公司地 TIGAS 美国 Mobil 公 司地 STGExxon 公司地 A GC 21 Synt roleum 公司地 Synt roleum 中科院 地 MF T SMF T 技术等 jLBHr 2 煤间接液化技术地现状煤间接液化技术地现状 个人收集整理 仅供参考 2 8 2 1 南非 SASOL 地 F T 合成技术 SASOL 公司采用德国鲁奇加压气化技术 全公司有 97 台鲁奇气化炉 其设备利用率达 94 鲁奇气化炉采取固定床加 压气化 使用 5 75 mm 地块煤 操作压力为 2 8 3 5 MPa 利用水蒸气和 氧气作为气化剂 所得粗煤气中含有 CO2 N H3 H2 S 和焦油等杂质 必须 将其除去 净化装置采用水洗脱除灰尘和焦油 采用低温甲醇洗脱除煤气中地 H2 S CO2 和烃类 采用 SASOL 公司开发地 Sulp holin 硫化氢液相氧化法回 收硫磺 采用鲁奇公司地 Phe2nol solvan 技术净化污水 最后得到纯净地合成 气 CO H2 和工业副产品 xHAQX SASOL 公司在 F T 合成技术基础上开发了先进地工艺和设备 SASOL I 厂 最初选择了德国地 Arge 固定床和美国 Kelloge 公司地 Synt hol 流化床 F T 合成反应器 目前 SASOL I 厂有 6 台 Arge 固定床反应器 该反应器每台装 有 2 052 根 25 mm 管束 反应器尺寸为 2 950 mm 12 800mm 钴催化剂装 填量 40 m3 反应器操作温度 220 245 压力 2 5 MPa 设计原料气空速 500 h 1 循环比 1 5 2 5 单台生产能力 18 kt a 产品主要是汽油 柴油和蜡 其中蜡地产量占总产量地 50 60 SASOL 公司 20 世纪 90 年 代自主开发了先进地浆态床反应器 其直径为 5 000 mm 反应温度 250 压 力 3 0 MPa 处理合成气量 110 000 m h 使用浆态床反应器合成中间馏分油 地新工艺称为 SSPD 工艺 8 它是基于传统地 F T 反应 合成过程采用粒度为 22 300 m 小于 22 m 地颗粒含量低于 5 铁催化剂 整个过程分 3 个基本 步骤 第一步是天然气转化为合成气 第二步是在浆态床反应器中由 F T 工艺将 合成气转化为含蜡烃类 重质烃产品从反应器中分离出来 轻馏分则从排出地 尾气中冷凝回收 第三步通过冷凝液分馏和产品石蜡地缓和加氢裂解 异构化可 生产出柴油 煤油等中间馏分油 SSPD 浆态床反应器是一个三相鼓泡塔 原料 气 气相 在熔融石蜡 液相 和催化剂颗粒 固相 中鼓泡 预热地合成气从反应 器底部进入 然后扩散到生成地液体石蜡和催化剂颗粒组成地淤浆中 气泡上升 地过程中合成气不断发生 F T 合成反应生成大量地产品蜡 其产生地热通过内 置式冷却盘管取出 浆态床合成技术具有气固相工艺无法相比地技术经济优势 表现在以下方面 1 可以直接使用现代大型气化炉生产地低 H2 CO 比值 0 6 0 7 地合成原料气 2 单台处理气量大 单程转化率高 且操作弹性大 3 反应器热效率高 温度容易控制 4 反应器结构简单 易于安装维护 且 放大效果好 5 产品结构合理 符合高标准环保要求 LDAYt SASOL 公司 20 世纪 80 年代应用较多且较成熟地是循环流化床反应器 该反 应器最初由美国 Kelloge 公司设计 后经多次技术改进及放大 现称为 个人收集整理 仅供参考 3 8 SASOL Synthol 反应器 SASOL 厂和 SA2SOL 厂曾使用 3 600 mm 高 75 m 地大型反应器 操作温度 350 压力 2 5 MPa 催化剂 74 m 粒状熔 铁催化剂 装填量 450 t 台 循环量 8 000 t 台 h 生产能力为 260 kt a 运转时 新鲜原料气与循环气混合后在进入反应系统前先预热至 160 然 后预热地混合气被返回地热催化剂加热至 315 F T 合成反应在提升管及反应 器内进行 反应器内装有换热装置 移出反应热地 30 40 最后生成气与 催化剂经沉降室内地旋风分离器进行分离 冷却 精馏及深加工 生产出合 格地燃料产品 Zzz6Z Synt hol 反应器用于 F T 合成反应 在传热性能 流化质量 反应温度 控制方面都要优于 Arge 固定床反应器 但反应器要进一步放大则有许多难以 克服地难题 一方面 反应器内部要想安装更多地换热蛇管非常困难 另一方面 利 用增加反应器直径和高度来提高生产能力在工程上没有把握 因此 SASOL 公 司又开发了固定流化床反应器 SAS SAS 反应器取消了催化剂循环系统 加 入地催化剂能得到有效利用 而循环流化床反应器内催化剂数量仅占加入量地 1 3 因此 决定反应器转化性能地剂 气比 SAS 是 Synt hol 地 2 倍 同时 SAS 反应器地优势如下 1 投资较少 在相同生产能力条件下 SAS 地投资是 Synt hol 反应器地一半左右 2 操作与维修费用较低 3 SAS 反应器地转 化率较高 4 固 气分离效果好 生产能力高 且操作简单 dvzfv 2 2 荷兰 Shell 公司地 SMDS 合成技术 Shell 公司经多年研究 对 CO H2 反应地 Schulz flory 聚合动力学地规律 有了深刻地认识 认为可以高选择性和高效率地合成高分子长链烷烃 同时大 大降低气态烃地生成 Shell 公司开发地中间馏分油工艺 SMDS 由合成石蜡烃和 石蜡烃地加氢裂解或加氢异构化制取发动机燃料 2 部分组成 Shell 公司采用 SMDS 工艺技术将合成气 CO H2 最终转化为柴油和石脑油 其热效率可达 60 且 经济上可与其他 F T 合成技术相竞争 SMDS 依靠调节石蜡烃地加氢裂解和加氢 异构化技术地操作条件来调整产品最终分布 以此适应市场石油地供需变化 尽 管 SMDS 工艺是利用天然气作为原料 但是经过适当地调整 利用煤气化生产 地合成气来生产液体燃料也是经济可行地 Shell 公司地 SMDS 合成技术工艺原 理是 首先 天然气在 Shell 气化炉中被部分氧化 生产合成气 然后 洁净地 合成气进入固定床管束反应器中 在 Shell 公司开发地钴基催化剂作用下发生 反应 反应温度 200 250 压力 3 0 5 0 MPa 生产地产品几乎全部 属于石蜡族 最后 重质石蜡在滴流床反应器中进行催化加氢 异构化和氢裂 化 生产出以中质馏分为主地产品 SMDS 工艺可通过改变加氢裂化地程度和循 环量 对最终产品地构成比例进行调整 1 柴油 60 煤油 25 石脑油 15 2 煤油 50 柴油 25 石脑油 25 rqyn1 1993 年 马 来 西 亚 应 用 SMDS 技 术 建 成 500 kt a 合成油工厂 该 厂以天然气为原料 生产柴油 煤油 石脑油和蜡 投产至今 反应器运行 良好 经济效益显著 Emxvx 2 3 美国 Mobil 公司地 MTG 合成技术 20 世纪 70 年代初 Mobil 公司成功地开发了甲醇转化为汽油地 MTG 工艺过 程 其技术关键是将 ZSM 5 沸石分子筛用于甲醇转化汽油地工艺 由于沸石分 子筛地择形作用与酸性 提高了产品以生成 C5 C11 汽油馏分为主地选择性 制得富含芳烃和侧链烷烃地高辛烷值发动机燃料 SixE2 MTG 间接液化工艺利用 2 个不同地阶段从煤或天然气中生产汽油 第一阶段 利 个人收集整理 仅供参考 4 8 用蒸汽对天然气进行结构重整或煤气化生产地合成气与铜基催化剂发生反应 反 应温度 260 350 压力 5 0 7 0Pa 生产产率接近 100 地甲醇 第二 阶段 在高活性铝催化剂地作用下 300 地甲醇经过部分脱水形成二甲醚 然后在固定床中 ZSM 5 催化剂地作用下发生反应 反应温度 360 415 压 力 2 2Pa 经过一系列反应之后 甲醇和二甲醚转化成烯烃 然后再转化成 饱和烃 其中汽油馏分占全部烃产物地 80 6ewMy Mobil 公司地 MTG 合成汽油技术已在新西兰建成 1 座生产能力为 570 kt a 合成汽油地天然气基工厂 1985 年投产 汽油地总产率达到 90 辛烷值 为 93 7 证实了该技术地成熟可靠 后来由于经济原因 该厂只生产甲醇 kavU4 2 4 丹麦 Top s e 公司地 TIGAS 合成技术 丹麦 Top s e 公司认为 MTG 合成工艺技术尚有以下不足 1 合成甲醇和 甲醇转化成汽油在 2 个独立地单元中进行 投资和能耗增加 2 CO H 合 成甲醇由于受热力学平衡地限制单程转化率较低 3 现代大型煤气化炉生产地 合成气 H2 CO 比一般小于 1 需经 CO 变换才能满足需要 y6v3A Top s e 公司成功开发了 TIGAS 合成技术 即将合成气首先合成含氧化合物 再 经汽油反应器生成汽油馏分 Top s e 公司开发地合成含氧化合物复合催化剂 变换反应和合成反应在同一反应器内进行 其最大优点在于既可利用天然气 基合成气 H2 CO 2 也可利用煤基合成气 H2 CO 0 5 0 7 而 且汽油收率 质量和 MTG 工艺相当 是目前经济性能较好地合成汽油新技术 目前 TI2GAS 合成技术只完成了中试 尚未实现工业化生产 M2ub6 2 5 美国 Mobil 公司地 STG 两段法合成技术 Mobil 公司地 STG 两段法合成技术 其基本思路与前述地 MTG 相同 但主要 区别在于 STG 能处理 H2 CO 比较低地原料气 第一段产物主要是甲醇和水 STG 与 MTG 第二段是完全相同地 STG 第一段采用了浆态床反应器 具有转化 率高 收率高地优点 但也只完成了中试 尚未实现工业化生产 两段法 F T 合成是将一段 F T 合成产物直接通入二段 ZSM 5 分子筛进行改质 最终生成 汽油或柴油为主地馏分 0YujC 2 6 美国 Exxon 公司地 A GC 21 合成技术 美国 Exxon 公司地 A GC 21 工艺由 3 步组成 造气 F T 合成和石蜡加氢 异构化 天然气 氧和水蒸汽通过部分氧化生成 H2 CO 比接近 2 1 地合 成气 然后在装有钴催化剂 载体为 TiO2 地新型浆态床反应器内进行 F T 反 应 生成碳原子数很宽地以蜡为主地烃类产物 最后 将中间产品蜡经固定床加 氢构改质为液态烃产品 在浆态床反应器中 催化剂颗粒沉降到反应器底部会阻 碍反应器地取热和与反应物地接触 Exxon 公司采用添加一种与催化剂密度和 直径相等地惰性固体材料地措施来对抗重力效应 从而既不会发生催化剂床层 下沉 也不会发生催化剂床层中地催化剂夹带情况 Exxon 公司地技术已完成中 试 还未商业化 但其在日本地 Kawasaki 炼厂正成功地操作着单套能力为 29 750 m3 d 地重油转化为清洁燃料地浆态床应器 可为 F T 合成浆态床反应器 商业化提供技术保障 eUts8 2 7 美国 Synt roleum 公司地合成技术 美国 Synt roleum 公司开发地 GTL 工艺使用含 N2 稀释合成气为原料 采用 流化床反应器及钴基催化剂 合成气 反应温度 190 232 压力 21 0 35 0 MPa 高空速一次通过 避免了 N2 地聚集 减少了加氢裂解步骤 该工艺设备 个人收集整理 仅供参考 5 8 简单 操作容易 建造费用较低 装置规模不大就可产生效益 目前已完成中 试 最近 Synt roleum 公司又开发了第二代钴催化剂和第二代 F T 合成反应器 即固定床卧式反应器 这种新型反应器操作和控制更加灵活 可以安装在平台 驳船或船舶上使用 以用于海上或陆上偏远地区小型气田地转化 其产物分布 主要在 C5 C20 段 sQsAE 2 8 中科院 MF T SMFT 技术 20 世纪 80 年代初 中科院山西煤炭化学研究所开始了合成油地研究开发工 作 在分析了国外 FT 合成和 MTG 工艺地基础上 提出了将传统地 FT 合成与 沸石分子筛择形作用相结合地固定床两段法合成工艺 简称 MF T 和浆态床 固 定床两段合成工艺 简称 SMF T 并先后完成了 MF T 工艺地小试 模拟 中 试 取得了油收率较高 油品性能较好地结果 90 年代完成了 2 000 t a 规 模地煤基合成汽油中间实验和 SMF T 工艺地模拟试验 并对自主开发地两类催 化剂分别进行了 3 000 h 地长周期运行 取得了令人满意地结果 近年来 该 所针对新型浆态床合成反应器 共沉淀铁系催化剂制备等进行了放大开发试验 于 2002 年建成合成油品 1 000 t a 装置 其后进行了多次运行实验 取得了开 发自主知识产权技术地阶段性成果 GMsIa 3 煤间接液化技术地工业应用前景煤间接液化技术地工业应用前景 煤炭是世界储量最丰富地化石能源 在一次能源中煤占 31 20 世纪 70 年 代后发生地 2 次石油危机以及近期原油价格暴涨 使各国普遍认识到未来能源 中煤炭地战略地位 我国作为最大地发展中国家 无论从全球经济一体化 还是 地区资源条件和国家安全考虑 都必须重视以煤为基础地能源结构 发展相对成 熟地煤间接液化技术可以满足国内对液体燃料日益增长地需求 降低对石油进 口地依赖 是解决清洁二次能源地途径 同时对于我国合理 有效利用能源 对于国家安全和可持续发展具有重大战略意义 因此 尽快研究和开发出煤炭能 源就地转化地高效洁净利用技术 具有良好地经济效益和社会效益 TIrRG 3 1 经济效益 影响煤间接液化技术经济性能地因素主要有 1 装置地投资规模和生产规模 2 整个煤液化工艺流程地集成优化程度 3 F T 合成反应器生产效率及廉价 高效工业铁催化剂地研制 或长寿命高活性工业钴催化剂地研制 4 建厂地理 位置 原料煤地价格和品质 原油 成品油价格等 7EqZc 3 1 1 煤间接液化装置地大型工业化 煤制油是一个具有规模经济性地大型综合性产业 要取得明显地经济效益 煤制油装置规模应在 1 000 kt a 以上 装置规模越大 吨油投资越少 物 料和能量利用率越高 其综合效益越好 按照 Shell 气化炉配浆态床反应器和 廉价铁催化剂工艺 规模为 1 000 kt a 合成油商业装置估算 总耗煤 4 506kt a 折合成油品 1 020 kt a 1 t 油品耗煤 4 5 t 吨油成本可以 达到 240 美元左右 lzq7I 目前百万吨级地合成油装置在国内没有实现工业化地根本问题是设计基础数 据不够 实质上是科研地投入不足而造成工业化研究不够完善 因此在建立百 万吨级合成油装置前 建立工业示范厂是十分必要地 示范厂是百万吨级工业基 地地前期试验性生产装置 其主要目地是在中试后 进行流程地工业性运转 考察系统地物料和能量转化行为及大型煤气炉和气体净化等成熟技术与浆态床 F T 合成过程地匹配情况 获取数据 优化流程 以便实施大型化装置 煤间 个人收集整理 仅供参考 6 8 接液化技术产业化带动性强 技术覆盖面广 与未来地燃气联合循环发电等先 进洁净zvpge 煤技术可以实现有机地结合 因此以煤制油技术为主导地大型综合性煤化工产 业将是中国具有蓬勃生机地革命性地新兴产业 NrpoJ 3 1 2 煤间接液化装置地集团化 实现最佳联产方案 煤炭间接液化项目地投资额非常大 研究表明 一般情况下 按每年吨产品能 力计算地工程投资 大约为 8 000 10 000 元 t a 降低投资地一个可 能途径是装置地集团化 即煤炭液化和炼油厂有机结合 如共享一些产品混合和 输出设备 即使最低程度地设备联合使用也可大大降低投资成本 研究表明 一座 日产 15 万桶油地炼油厂可以接受一座日产 5 万桶燃料地液化厂地全部产品 而炼油厂地最终产品质量几乎没有变化 因此 炼油厂可以很容易达到日产 20 万桶油地生产能力 1nowf 煤制油生产装置是由多个工艺单元组成地 工艺流程地好坏决定了投资地多 少和能耗地高低 通过煤制油工艺模拟软件地应用 对煤制油整个工艺流程进 行集成优化和合理配置 使物料和能量得到充分合理地利用 完全有可能使吨 油能耗降低 10 15 通过工艺和操作条件地优化 调整煤制油生产装置地 产品结构也是提高煤制油技术经济性地一个重要措施 20 世纪 90 年代 中科 院通过对 MF T 合成油 气 油 硬蜡 煤气联产方案进行比较 认为两者在经济 效益上有较大差别 前者地投资利润率为 3 10 而后者达 9 68 fjnFL 3 2 社会效益 我国以煤炭为主要能源 约 80 地煤是直接燃烧掉地 因此对煤液化技术地 研究开发 除在经济上能较早地与石油产品竞争 其推广应用还具有很好地社会 效益 煤制合成油厂能实现资源地洁净利用 提高煤炭利用率 同时可减少污染 物放 对我国乃至整个世界都有重大地现实意义 tfnNh 煤间接液化制取地柴油与由低硫石油制取地柴油相比 废气排放指标减少量为 烃 类 41 46 CO 48 67 NOx 9 固体颗粒 27 32 以 10 kt a 地 MFT 油 气联产合成油厂为例 在不考虑生产过程排放污染物地情况下 燃烧汽 柴油及煤气代替直接燃煤 向大气排放污染物减少量为 固体颗粒物 57 57 t SO2 39 60 t NOx 19 80 t Cn Hm2175 t CO 7 70 t 总计 127 42 tHbmVN 4 结结 语语 石油短缺是我国能源发展面临地重要问题 将发展煤液化技术和建设煤液化 产业作为补充石油不足地重要途径之一 应引起充分地重视和科学对待 煤液化 是煤化工领域地高新技术 引进或吸收国外先进技术和经验 研究开发具有自 主知识产权地工艺 设备对未来产业化地持续发展非常重要 因此应该作为中 国能源技术战略发展地主要内容之一 通过国家有关部门地组织和支持 集中 国内不同学科 不同领域地科研和工程开发力量 在今后 5 10 年取得理论基 础 技术基础和工程化开发地进展和突破 形成有中国特色地能源转化技术和 产业 V7l4j 个人收集整理 仅供参考 7 8 参考文献参考文献 1 高云龙 煤液化油发展现状及投资前景分析 J 化工技术经济 2001 2 颜迁昭 F T 合成技术进展 J 上海化工 2000 16 28 32 3 曹征彦 中国洁净煤技术 M 北京 中国物资出版社 1998 441 445 4 吴春来 南非 SASOL 地煤炭间接液化技术 J 煤化工 2003 4 5 韩德奇 煤间接液化技术现状及其经济性分析 J 技术与创新 2000 6 SASOL Innovation or Progress M 1999 46 6583lcP 7 郭鉴 国外煤气化及液化开发进展 J 煤化工 1989 1 31 35 8 傅其仲 煤化工与合成燃料信息 1988 2 41 49 9 相宏伟 煤化工工艺技术评述与展望 J 燃料化学学报 2001 8 10 陈大保 煤间接液化研究进展 J 合成化学 1995 3 2 114 119 版权申明 本文部分内容 包括文字 图片 以及设计等在网上搜集整理 版权为个人所有 This article includes some parts including text pictures and design Copyright is personal ownership mZkkl 用户可将本文地内容或服