聚合物合成原理

自由基聚合原理 本体聚合自由基聚合原理 本体聚合 1 自由基聚合过程中的反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关 自由基聚合过程中的反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关 答 自由基聚合过程中反应速度的影响因素有 单体浓度 引发剂浓度 温度等 其中聚合反 应速率与单体浓度依次方 引发剂浓度平方根成正比 后者作为自由基机理的判断依据 而温 度的影响因不同种类引发剂表现出较大差异 聚合物分子量的影响因素有 单体浓度 引发剂浓度 温度 链转移以及终止方式等 单 体 引发剂浓度表现在 动力学链长与单体浓度成正比 与引发剂浓度的平方根反比 也 就是增加引发剂浓度会降低分子量 温度表现在 当引发剂和热引发聚合时 温度升高 产物平均聚合度下降 当光引发 辐射引发聚合时 温度对聚合度 聚合速率影响很小 链转移对聚合度的影响 向引发剂转移 自由基向引发剂转移 导致诱导分解 引发剂效 率降低 同时也使聚合度降低 链转移不影响动力学链长 但能使聚合度下降 不同终止 方式也会造成分子量的差异 双基终止时 Xn 大 歧化终止时 Xn 小 2 自由基聚合所有引发剂有哪些类型 他们各有什么特点 自由基聚合所有引发剂有哪些类型 他们各有什么特点 答 自由基聚合引发剂类型 特点如下 a 偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物 分为对称和不对称两大类 如 偶氮 二异丁腈 AIBN 特点 分解反应几乎全部为一级反应 只形成一种自由基 无诱导分解 比较稳定 能 单独安全保存 分解时有 N2 逸出 动力在于生成高稳定的 N2 b 有机过氧类引发剂 如 过氧化二苯甲酰 BPO 特点 稳定性低 保存是粗产品 使用前要精制 使用温度一般在 60 80 有氧化性 有诱导分解 c 无机过氧类引发剂 无机过硫酸盐 如 过硫酸钾 K2S2O8 和 NH 2S2O8 特点 这类引发剂能溶于水 多用于乳液聚合和水溶液聚合 d 氧化 还原引发体系 分为水溶性氧化 还原引发体系和油溶性氧化 还原引发体系 特点 活化能较低 可在较低温度 0 50 下引发聚合 具有较快的聚合速率 多 用于乳液聚合 3 引发剂的分解速率与哪些因素有关 引发剂的半衰期的含义是什么 生产中有何作用 引发剂的分解速率与哪些因素有关 引发剂的半衰期的含义是什么 生产中有何作用 答 引发剂的分解属于一级反应 分解速率与引发剂浓度的一次方成正比 引发剂的半衰 期是指引发剂分解至起始浓度一般时所需的时间 因此 引发剂的活性大小可以 用分解速率常数 kd 或半衰期 t1 2 来表示 分解速率常数越大或半衰期越短 引发剂活性越 高 引发剂分解速率常速与温度遵循 Arrhenius 公式 在不同温度下 测定某种引发剂分解速率常数 对 kd 与 1 T 作图 得一条直线 由截距可求频率因子 Ad 由斜率求出分解活化能 Ed 4 引发剂的选择主要根据哪些因素考虑 引发剂的选择主要根据哪些因素考虑 答 a 首先根据聚合方法选择引发剂类型 本体 悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂 乳液聚合和水溶液聚合选用过硫酸盐 类水溶性引发剂或氧化 还原引发体系 b 根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂 使自由基形成速率和聚合速率适 中 c 在实际聚合研究和工业生产中 一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引 发剂 d 在选择用引发剂时 还需考虑引发剂对聚合物有无影响 有无毒性 使用储存时是 否安全等问题 5 为什么溶剂分子的为什么溶剂分子的 Cs 值比调节剂分子的值比调节剂分子的 Cs 值小得多 而对聚合物分子量的影响往往值小得多 而对聚合物分子量的影响往往 比调节剂大得多 比调节剂大得多 答 答 加入分子量调节剂时 聚合度的定量关系为 其中 S 为调节剂浓度 因为溶剂的浓度远远高于调节剂浓度 聚合物平均聚合度与溶剂的 浓度成反比 若要得高分子量产品则应选择 Cs 值甚小的溶剂 如果要获得较低分子量产品 则应选择 Cs 值高有溶剂 分子量调节剂 即在聚合体系中添加少量链转移常数大得物质 由于链转移能力特别强 只需加入少量便可明显降低分子量 而且还可以通过调节其用量来控制分子量 因此这类 链转移剂又叫分子量调节剂 6 以苯乙烯的本体聚合为例 说明本体聚合的特点 以苯乙烯的本体聚合为例 说明本体聚合的特点 答 答 聚苯乙烯分子量为 5 30 万 Tg 100 透明硬脆 尺寸稳定易加工 其聚合反应单体 纯度越高 温度越高 诱导期越短 聚合早期 T 升高 反应速率升高 分子量对其力学 性能影响很大 过低 机械强度很低 过高 加工性能很差 转化率升高 粘度指数形式 增大 热排除就越困难 目前最高可达 99 9 N2 保护利于提高透明度 聚合前需除去酚 类阻聚剂 由此可看出本体聚合特点 优点 a 产品纯净 不存在介质分离问题 b 可直接制得透明的板材 型材 c 聚合设备简单 可连续或间接生产 缺点 体系很粘稠 聚合热不易扩散 温度很难控制 轻则造成局部过热 产品有气 泡 分子量分布宽 重则温度失调 引起爆聚 7 高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的 对聚合物的加工及性能有何影响 高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的 对聚合物的加工及性能有何影响 答 由于乙烯分子结构完全对称 无活化取代基 聚合活性极低 因此需要在较激烈条件 下 高温 高压 才能使其聚合 而在高温条件下 链自由基容易发生分子内或分子间链 转移反应 所生成聚合物链上的自由基可引发乙烯聚合 形成支链 因此 所得聚乙烯结 晶度低 50 70 相对密度也低 0 91 0 93 故常常被称为低密度聚乙烯 LDPE 高压聚乙烯结构决定了其为非极性高分子材料 电绝缘性能优异 较高的化学稳定性 但 力学性能不如高密度聚乙烯 HDPE 但具有良好的柔韧性 延伸性和透明性 而成为非 常好的膜材料 大量用于农用薄膜 工业包装膜 除此之外 还可用于制造软管 中空容 器及电缆绝缘层等 8 乙烯高压聚合的影响因素有哪些 乙烯高压聚合的影响因素有哪些 答 乙烯高压聚合的影响因素有 a 压力 气相反应 压力对聚合反应有很大影响 压力增大 聚合物的产率和分子 量增大 同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低 即产品密度增大 工业压力为 150 200MPa b 温度 一定范围内 温度升高 聚合反应速率及聚合产率均增高 温度超过一定 值后 聚合物产率 分子量及密度则下降 c 引发剂 引发剂用量增加聚合反应速率加快 分子量下降 用量约为聚合物量的 万分之一 常用引发剂为 氧 有机过氧化物 偶氮化合物 d 链转移剂 不同链转移剂会产生差异 丙烯会降低密度 丙醛会使链端带官能团 等 e 乙烯纯度 杂质影响产品性能 且量增使聚合物分子量下降 工业要求乙烯纯度 大于 99 95 常见杂志 甲烷 乙烷 CO CO2 硫化物等 1 说明悬浮聚合的特点 说明悬浮聚合的特点 优点 1 体系粒度低 聚合热易扩散 聚合反应温度易控制 聚合产物分子量分布 窄 2 分子量比溶液聚合高 杂质比悬浮聚合的少 3 聚合产物为固体球状颗粒 易分离 干燥 缺点 1 存在自动加速作用 2 必须使用分散剂 且在聚合完成 后 很难从聚合产物中除去 会影响聚合产物的性能 如外观 老化性等 3 聚合产物 颗粒会包藏少量单体 不易彻底清除 影响聚合物性能 2 悬浮聚合中机械搅拌与分散剂有什么重要作用 对聚合物颗粒有什么影响 悬浮聚合中机械搅拌与分散剂有什么重要作用 对聚合物颗粒有什么影响 分散剂作用 1 能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液 2 不对单体产生阻聚 或延缓聚合 3 不污染反应体系 产物 易于分离 去除 4 聚合温度内化学稳定 性好 5 高分子分散剂应有亲水 疏水基团 易溶于水 能适当增加水相粘度 6 具有一定表面活性 可起调节表面张力作用 机械搅拌作用 1 使单体分散成液滴 大液滴变形继续分散成小液滴 2 但单凭 搅拌形成的液滴是不稳定的 特别是聚合进行到一定转化率后 小液滴内溶有小液滴而发 粘 此时搅拌作用是促进粘结 对聚合物颗粒影响 悬浮聚合中搅拌速度 分散剂的种类和用量是决定单体大小及分布 的重要 因素 同时也决定了最终聚合物的珠粒的大小和均匀度 搅拌速度越大 聚合物颗 粒越细 在其他条件不变的时 一般通过调节搅拌速度来控制聚合物颗粒大小是最方便的 3 均相与非均相的离子状态有何区别 他们是怎样形成的 均相与非均相的离子状态有何区别 他们是怎样形成的 均相聚合的粒子状态 正常 外表光滑 大小均匀 内部为实心 透明有光泽的小圆球 不正常操作 粒子形态 结构变坏 一定要避免 非均相聚合过程 不透明粒子 外表比较粗糙 内部有一些空隙 均相粒子形成过程 PS PMMA 常生成透明 光滑 圆珠型离子 1 聚合初期 单体经搅拌形成 0 5 5mm 均相液滴 分散剂保护下 适当温度 引发剂分解为自由基 单体分子开始链引发 2 聚合物反应中期 a 中前期 均相 链增长缓慢 产物 粘度 放热均增大 液滴体 积减小 进入液滴聚集结块危险期 约 20 转化 b 中后期 粘度增大 速度 放热量达 到最大 约 70 转化后 单体减小 速度减慢 液滴内大分子链增大 链活动受限 C 聚 合反应后期 转化率达到 80 单体减少 大分子链增加 使粒子弹性消失 变坚硬 可 升温使残余单体作用 完全固化后得到均匀的球状粒子 非均相粒子形成过程 PVC 常生产不透明 不规则的颗粒或粉末 单体 微小液滴 搅拌 0 05 0 3mm 水溶性分散剂 保护膜 液滴 链增长 引发剂 分解 原始微粒 1 2 转化 初级粒子核 0 1 0 2um 初级粒子 0 2 0 4um 聚集体 絮凝 4 10 转化 熔融聚合体 85 90 0 6 0 8um 4 4 紧密型与疏松型颗粒的紧密型与疏松型颗粒的 PVCPVC 有何区别 有何区别 紧密型树脂 XJ 内孔隙小 吸增塑剂差 加工性能差 制品性差 疏松性树脂 XS 内空隙多 即增速剂强 快 易于塑化 具体形态取决于 分散剂 主要作用 搅拌强度 如明胶得 XJ 聚乙烯醇 甲基纤维素 醚的 XS 5 常见悬浮剂有哪些类型 各有什么特点 常见悬浮剂有哪些类型 各有什么特点 类型 1 水溶性的高分子化合物 2 不溶于水的无机粉末 特点 水溶性的高分子化合物有聚乙烯醇 聚丙烯酸 聚甲基丙烯酸的盐类 甲基纤维 素 羟甲基纤维素和明胶等 有两部分组成 一部分是亲水基团 一部分是亲油基团 当 在单体 水体系中 加入聚乙烯醇时 单体液滴周围吸附一层 PVA 分子 PVA 分子的亲油 基指向单体 亲水基指向介质水 不溶于水的无机粉末碳酸钙 碳酸镁等 无机粉末的悬浮机理是它们被吸附在单体液滴表 面上 起着机械隔离的作用 6 悬浮聚合中的主要物系组成及其作用 悬浮聚合中的主要物系组成及其作用 1 单体 作为原料参加反应 2 引发剂 分解产生自由基引发单体反应 3 悬浮剂 将油溶性单体分散在水中形成稳定的悬浮液 4 分散介质水 维持单体和聚合物粒子成分 散悬浮状 热交换介质 7 悬浮聚合过程中的影响因素有哪些 悬浮聚合过程中的影响因素有哪些 1 机械搅拌作用使单体层分散为液滴 大液滴继续分散成小液滴 2 表面张力 单体 和水之间存在表面张力 使液滴力图保持球形 表面张力越大 形成的液滴越大 搅拌剪 切和表面张力作用相反 单体颗粒在这两种力的作用下 是分散和聚集构成动态平衡 最 后达到一定的平均粒度 但粒度大小仍有一定的分布 8 简述简述 PVC 悬浮聚合的工艺过程 悬浮聚合的工艺过程 1 利用聚合反应的温度控制聚氯乙烯树脂的平均分子量加料与控温 在聚合反应釜中加 入去离子水 分散剂 各种助剂 氯乙烯单体 加热到聚合温度 最后加入引发剂溶液 聚合反应开始 夹套低温通水冷却 严控温度波动范围 压力下降到 0 5 0 65MPa 而结束 反应 2 分离 加入链终止剂终止反应或减压脱除未反应单体 经过汽提继续分出单体 再经 离心分离工段 脱除水分 3 聚合物后处理 去水滤饼送入卧式沸腾干燥器进行两次干燥 干燥后的聚氯乙烯树脂 经筛选除去大颗粒树脂后 包装得悬浮聚氯乙烯树脂成品 乳液聚合乳液聚合 1 试述乳液聚合的物系组成及其作用 试述乳液聚合的物系组成及其作用 答 乳液聚合物系及其作用为 a 单体 作为原料参与聚合反应 通常占体系重量的 30 60 单体的水溶性会影 响反应地点及成核机理 动力学 进而影响聚合速率 多数为油溶性单体 基本 不溶或微溶于水 单体的纯度也有严格要求 b 乳化剂 是表面活性剂 为一种可形成胶束的物质 通常由亲水的极性基团和亲 油的非极性基团组成 在乳液聚合中的作用在于 降低表面张力时 单体分散成 细小液滴 在液滴表面形成保护层 防止凝聚 稳定乳液 形成胶束 使单体增 溶 c 引发剂 引发剂要求不溶于单体 溶于水相 分为无机过氧化物 如过硫酸盐 水溶性氧化 还原引发剂 油溶性氧化剂 水溶性还原引发剂 后者应用最多 作用 在于在水相中进行氧化 还原反应产生自由基从而引发反应 d 分散介质 分散介质通常是水 其用量占总体系重量的 40 70 除了起分散作 用外 水还是体系中其他组分如乳化剂 引发剂等的溶剂 2 乳液聚合生产方法有哪些特点 乳液聚合生产方法有哪些特点 答 乳液聚合是指在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌 使单体在水中分散成乳状液 由 水溶性引发剂引发而进行的聚合反应 其特点为 优点 a 以水为介质 廉价安全 聚合热易扩散 聚合温度易控制 b 聚合体系在反应后期粘度也很低 也适于制备高粘性聚合物 c 聚合速率快 能获得高分子量的聚合产物 可低温聚合 d 可直接以乳液形式使用 缺点 a 需固体产品时 乳液需经凝聚 洗涤 脱水 干燥等工序 分离繁琐 成本 高 b 产品中留有乳化剂等杂质 产品纯净性差 3 乳状液与悬浮液有什么不同 乳状液与悬浮液有什么不同 答 乳状液是指一种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的另一种液体中而形成的分散体 系 2 悬浮液是指固体颗粒分散于液体中 因布朗运动而不能很快下沉 此时固体分散相与液 体的混合物称悬浮液 悬浮液中的固体颗粒的粒径为 10 3 10 4cm 大于胶体 两者的不同在于 乳状液的分散剂是液体 分散质也是液体 悬浮液的分散剂是液体 分散质却是固体 乳状液的粒径比悬浮液的粒径小得多 4 乳化剂的类型有哪些 各有什么特点乳化剂的类型有哪些 各有什么特点 答 乳化剂按亲水基团的性质分成四类 a 阴离子型 亲水基团一般为 COONa SO4Na SO3Na 等 亲油基一般是 C11 C17 的直链烷基 或是 C3 C8 烷基与苯基结合在一起的疏水基 PH 大于 7 时使 用 b 阳离子型 为胺盐和季铵盐 PH 7 使用 c 非离子型 为聚乙烯醇 环氧乙烷聚合物等 d 两性乳化剂 亲水基兼有阴 阳离子基团 如氨基酸等 乳液聚合最常用阴离子型乳化剂 非离子型乳化剂一般用作辅助乳化剂与阴离子型乳化 剂配合使用以提高乳液的稳定性 5 胶束是怎样形成的 什么是胶束的增容作用 胶束是怎样形成的 什么是胶束的增容作用 答 乳化剂溶于水的过程中发生如下变化 低浓度时 乳化剂亲水基朝下 表面张力下降 浓度一定时 亲水基呈如图形状 形成胶束 形成胶束后 乳化剂的浓度很低时 如 1 2 呈球形胶束 直径 4 5nm 由 50 100 个乳化剂分子组成 当浓度较大时 呈棒状胶束 长度可达 100 300nm 增溶胶束是指油溶性单体进入胶束 形成的含有单体的胶束 增溶作用是指油溶 性单体由少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状体溶于水中形成真溶液 加入乳化 剂后 由于可形成增溶胶束 使单体在水中总的溶解性增加 很少量单体溶于水中 少部 分单体进入胶束 大部分单体经搅拌形成小液滴 液滴吸附乳化剂形成带电保护层 体系 得以稳定 6 解释表面活性剂的解释表面活性剂的 CMC 答 CMC 是指临界胶束浓度 表面活性剂的 CMC 是指表面活性剂开始形成胶束时的最低 浓度 CMC 越小 越易形成胶束 表面活性剂能力越强 在 CMC 下 溶液的许多物理性 质发生突变 7 表面活性剂的表面活性剂的 HLB 与性质有何关系 与性质有何关系 答 HLB 是指亲水亲油平衡值 表面活性剂的 HLB 值是衡量亲水基和亲油基对表面活性 剂性质的贡献 HLB 值增加 亲水性也随之升高 HLB 值为 3 6 油包水型 W O 7 9 时 为润湿剂 8 18 时为水包油型 O W 13 15 为洗涤剂 15 18 为增溶剂 其中 O W 型为经 典乳液聚合 8 试阐述乳液聚合反应机理及聚合过程三个阶段的特征 试阐述乳液聚合反应机理及聚合过程三个阶段的特征 答 乳化剂 单体有三种存在形式 构成一个动态平衡 首先水溶性引发剂加入体系后溶 于水相 并在水相中反应生成自由基 水相生成的自由基 可以与溶于水相中的单体反应 生成单体自由基 也可进入增溶胶束与单体反应 还可进入单体液体与单体反应 其中主 要聚合是发生在增溶胶束中 这样 自由基一旦进入胶束 就引发其中的单体聚合 形成 被单体溶胀的聚合物乳液体颗粒 乳胶粒 成核作用 液滴中的单体则通过水相进入 胶束内 以补充聚合消耗 聚合过程分为三个阶段 a 加速期 b 恒速期 c 降速期 a 加速期为胶束成核和乳胶粒生成阶段 在此阶段 单体液滴 胶束与乳胶粒并存 胶 束不断减少 乳胶粒逐渐增加 聚合速率加快 直到转化率达 10 左右 未成核胶束 消失 乳胶粒数恒定转入第二阶段恒速期 b 恒速期为乳胶粒长大阶段 乳胶粒数恒定 此阶段乳胶粒不断长大 直径可达 50 200nm 乳胶粒数量恒定 液滴存在使乳胶粒内单体浓度恒定 因此聚合速率恒定 而 单体逐渐消耗 单体液滴不断缩小 单体液滴数量不断减小 直至单体液滴消失 转 入第三阶段降速期 c 降速期为聚合完成阶段 乳胶粒内的单体得不到补充 单体浓度下降 聚合速率逐渐 下降 直至反应结束 各阶段特征具体见下表 阶段 加速期 阶段 恒速期 阶段 降速期 乳胶粒不断增加恒定恒定 胶束直到消失 单体液滴数目不变 但体积缩小直到消失 Rp不断增加恒定下降 溶液聚合溶液聚合 1 1 自由基溶液聚合的特点有哪些 自由基溶液聚合的特点有哪些 答 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中 在溶液状态下进行的聚合反应 其特点 有 优点 a 体系粘度低 较少凝胶效应 益混合与传热 b 体系中聚合物浓度低 向高分子的链转移生成支化或交联产物较少 因而产物 分子量易控制 分子量分布较窄 c 可以溶液方式直接成品 缺点 a 单体浓度低 是聚合速率慢 设备生产能力及利用率低 b 易向溶剂链转移 使分子量偏低应此必须选择链转移常数小的溶剂 否则链转移 会限制聚合产物的分子量 c 溶剂分离回收费高 2 2 自由基溶液聚合溶剂起什么作用 怎样选择溶剂自由基溶液聚合溶剂起什么作用 怎样选择溶剂 答 1 溶剂对引发剂的分解速率的影响 溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响 不同溶剂对有机过氧类分解速率增加的顺序为芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类 溶剂对 偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响 偶氮类引发剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂 诱导而加速分解 2 溶剂的链转作用及其对聚合的速率和聚合物相对分子质量的影响 在自由基溶液聚合中 存在有链自由基与单体的链增长反应和链自由基向溶剂的转移反应 3 溶剂对聚合物大分子的支化 形态 和相对分子质量的质量分布影响 在溶液聚合中 如果聚合物熔于某溶剂中所得的溶剂粘度比较低 当加入少量不良溶剂使之析出后 则由 于自动加速现象会形成相对分子质量特别高的聚合物 溶剂的选择 1 溶剂对自由基聚合不能有缓聚与阻聚等不良影响 2 溶剂的链转移作用几乎 是不能避免的 为了得到一定相对分子质量的聚合物 溶剂的 cs 不能太大 即 kp ktr s 3 如果要得到聚合物溶液 则选择聚合物的良溶剂 而要得到固体聚合物 则应选 择聚合物的非溶剂 4 尚需考虑毒性和成本问题 3 3 在自由基溶液聚合中的溶剂对分子量及分子结构有什么影响 在自由基溶液聚合中的溶剂对分子量及分子结构有什么影响 答 答 溶剂对分子量影响表现在 向溶剂链转移的结果使分子量降低 具体表现在 链转移反应与单体 溶剂性质 温度有关 从而可以选择不同溶剂 1 1 m s cs xnxn 链转移作用 来对分子量进行控制 溶剂对分子结构的影响表现在 对聚合物的溶解和凝胶效应的影响 良溶剂为均相聚合 m 不高时 可消除凝胶效应 沉淀剂为沉淀聚合 聚合物分子量呈卷曲或球形构型 高浓度时 聚合物呈溶胀状态析出 凝胶效应显著 Rp 上升 劣溶剂时介于两者之间 因 此溶剂能一定程度上控制聚合物分子量及增长链分子的分散状态和构型 有溶剂时减少大 分子支链 降低支化度 无溶剂是多呈支链结构 4 4 PANPAN 溶液聚合一步法及二步法的主要区别何在 各有何优缺点 溶液聚合一步法及二步法的主要区别何在 各有何优缺点 答 一步法就是均相溶液聚合即所用的溶剂即能溶解单体又能溶解聚合物 特点 1 聚合结束 溶液可直接纺丝 2 生产连续化 3 要增加溶剂回收的工序 二步法就是非均相缩聚 介质只能溶解或部分溶解单体而不能溶解所得的聚合物 聚合过 程中 聚合物不断地呈絮状沉淀析出 特点 1 温度低 2 产品色泽洁白 3 聚合物分子量分布较窄 4 聚合速度快 转化率高 节省了溶剂会手工序 5 5 简述溶液聚合法生产聚丙烯腈的主要组分及其作用 简述溶液聚合法生产聚丙烯腈的主要组分及其作用 答 溶液聚合生产聚丙烯腈主要组分为 a 单体 其共聚物一般为三元共聚物 分为 第一单体 AN 为共聚物主要组成原料 第二单体 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 乙酸乙烯酯 用于克服脆性 改善柔性 增加弹性 用量 5 10 第三弹体 为含酸性 或碱性 基团的乙烯单体 有与染料结合的基团 改善腈纶纤维染色性 用量 5 b 引发剂 以 AIBN 为引发剂 用以引发产生自由基 c 溶剂 51 52 的 NaSCN 水溶液为溶剂 提共聚合场所 并适当参与反应 6 6 PANPAN 二步法生产中为什么可以少加或不加第三单体 二步法生产中为什么可以少加或不加第三单体 答 第三单体主要是改进腈纶纤维的染色性 当用 PAN 二步法生产时 氧化 还原体系中以 过硫酸盐为氧化剂 可以使丙烯腈分子中含有磺酸基团 可染色性增强 使第三单体用量 减少或不加第三单体 离子聚合离子聚合 1 离子型聚合与自由基溶液聚合对溶剂的要求有何区别 离子型聚合与自由基溶液聚合对溶剂的要求有何区别 离子聚合 需使中性分子生成离子对 此时要求较高的能量 所以生成的粒子不稳定 必 须在聚合前用溶剂在低温下使之稳定 不能使用强极性溶剂 多在低温下弱极性溶剂中反 应 选择溶剂的原则应考虑溶剂极性大小 对离子活性中心的溶剂化能力 可能与引发剂 成圣的作用以及熔点或沸点高低 是否易精致提纯以及与单体 引发剂和聚合物的相容性 等因素 自由基聚合 a 考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性 b 溶剂的活性 应当无阻聚或缓 聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用 c 溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应 的影响 选用良溶剂时为均相聚合 有可能消除凝胶效应 d 选用沉淀剂是为沉淀聚合 凝胶效应显著 溶剂聚合选择溶剂时应考虑溶剂 Cs 值 e 溶剂的毒性 安全性和生产成本 2 阴离子配位催化剂的主要组成有哪些 阴离子配位催化剂的主要组成有哪些 主催化剂 由周期表中第 3 8 族的过渡金属构成的化合物 助催化剂 由周期表中 1 3 族的金属的有机化合物组成 第三组分 通常是具有给电子能力的路易斯碱 如含 N P 和 O 等化合物 可以提高催化剂 的定向性和引发活性 3 如何提高配位催化剂的效率 如何提高配位催化剂的效率 加入第三组分 扩大催化剂的表面积 增加活性组分的有效活性中心 4 什么是活性聚合什么是活性聚合 引发体系在引发之前 预先 100 迅速变为活性中心 然后以相同的速率同时引发单体增长 至单体耗尽人保持活性 5 何谓定向聚合 何谓定向聚合 可以生成高度立体规整的聚合物 即链节的立体构型沿分子链具有规整的排列的聚合反应 6 目前哪些高分子物是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的 写出反应式并注目前哪些高分子物是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的 写出反应式并注 明所用催化剂 明所用催化剂 离子型 SBS 丁二烯 苯乙烯 有机锂 配位聚合 PE 乙烯 Z N 催化剂 7 铝铝 钛催化剂为何能制得结构规整的聚烯烃钛催化剂为何能制得结构规整的聚烯烃 乙烯先于钛原子配位 然后插入 Ti C 键并与之形成桥键 当单体与聚合物链的次甲基 生成 键的同时 原来的碳 铝桥键破裂而形成新的碳 铝桥键 因此增长一个链节 如 此重复进行则得聚乙烯大分子 8 比较正 负离子聚合 配位阴离子聚合 自由基聚合的特征 比较正 负离子聚合 配位阴离子聚合 自由基聚合的特征 自由基 慢引发 快增长 速终止 有转移 阴离子 快引发 慢增长 无终 止