材料科学基础

复习 第一章第一章 晶体化学基础晶体化学基础 一 紧密堆积原理一 紧密堆积原理 晶体中各离子间的相互结合 可以看作是球体的堆积 按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则 从球体堆积 的几何角度来看 球体堆积的密度越大 系统的势能越低 晶体越 稳定 此即球体最紧密堆积原理 球体最紧密堆积原理 1 1 等径球体紧密堆积 等径球体紧密堆积 晶体由一种元素构成 如 Cu Ag Au 等单质 2 2 不等径球体紧密堆积 不等径球体紧密堆积 晶体由两种以上的元素构成 如 NaCl MgO 等 化合物 1 1 空隙形式 空隙形式 一是由四个球围成的空隙 称为四面体空隙 四面体空隙 一是由六个球围成的空隙 称为八面体空隙 八面体空隙 2 2 空隙数量 空隙数量 如果晶胞为 n 个球组成 则四面体空隙的总数应为 8 n 4 2n 个 而 八面体空隙的总数为 6 n 6 n 个 所以 当有 n 个等大的球体作最紧密 堆积时 就会有 2n 个四面体空隙和 n 个八面体空隙 球的数目球的数目 八面体数目八面体数目 四面体数目 四面体数目 1 1 21 1 2 1 1 等径球体紧密堆积方式 等径球体紧密堆积方式 1 1 六方紧密堆积 六方紧密堆积 Hexagonal Close packed Structure HCP 按 ABABAB ABABAB 的顺序堆积 球体在空间的分布与空间格子中的六方格子相对 应 2 2 面心立方紧密堆积 面心立方紧密堆积 Face Centered Cubic Structure FCC 按 ABCABC ABCABC 的顺序堆积 球体在空间的分布与空间格子中的立方格子相对应 2 2 不等径球体紧密堆积 不等径球体紧密堆积 不等径球进行堆积时 较大球体按等径球体作紧密堆积 较小的球填充在 大球紧密堆积形成的四面体空隙或八面体空隙中 离子晶体中 半径较大的阴离子作紧密堆积 半径小的阳离子则填充在四 面体空隙或八面体空隙中 二 鲍鲍 林林 规规 则则 鲍林第一规则鲍林第一规则 配位体规则配位体规则 围绕每个阳离子 形成一个阴离子配位多面体 阴 阳离子的围绕每个阳离子 形成一个阴离子配位多面体 阴 阳离子的 距离决定于它们的半径之和 阳离子的配位数取决于它们的半径比距离决定于它们的半径之和 阳离子的配位数取决于它们的半径比 值 与电价无关 值 与电价无关 表明 阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径 而是决定表明 阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径 而是决定 于它们的比值 于它们的比值 鲍鲍 林林 第第 二二 规规 则则 静电价规则静电价规则 在一个在一个稳定稳定的离子化合物结构中 每一个阴离子的电价等于相的离子化合物结构中 每一个阴离子的电价等于相 邻阳离子分配给这个阴离子的静电键强度总和 邻阳离子分配给这个阴离子的静电键强度总和 n Z 阳离子配位数 阳离子电荷数 S静电键强度 i i S Z阴离子电荷数 应用一 判断晶体结构是否稳定应用一 判断晶体结构是否稳定 如 如 NaClNaCl 晶体晶体 应用二 确定共用一个顶点 即同一个阴离子 的配位多面体应用二 确定共用一个顶点 即同一个阴离子 的配位多面体 的数目的数目 如 如 SiO SiO4 4 AlO AlO6 6 MgO MgO6 6 鲍林第三规则鲍林第三规则 多面体共顶 共棱和共面规则多面体共顶 共棱和共面规则 在一个配位结构中 两个阴离子配位多面体共棱 特别是共面在一个配位结构中 两个阴离子配位多面体共棱 特别是共面 时 结构的稳定性便会降低 对于电价高 配位数小的阳离子 这时 结构的稳定性便会降低 对于电价高 配位数小的阳离子 这 个效应特别显著 个效应特别显著 鲍林第四规则鲍林第四规则 不同配位多面体连接规则不同配位多面体连接规则 在一个含有不同阳离子的晶体结构中 电价高 配位数小在一个含有不同阳离子的晶体结构中 电价高 配位数小 的阳离子 趋向于不相互共享配位多面体要素 的阳离子 趋向于不相互共享配位多面体要素 例 岛状镁橄榄石 例 岛状镁橄榄石 MgMg2 2SiOSiO4 4 鲍林第五规则鲍林第五规则 节约规则节约规则 在同一个晶体结构中 本质上不同的结构单元的数目趋向在同一个晶体结构中 本质上不同的结构单元的数目趋向 于最少数目 于最少数目 例 例 1 1 SiOSiO2 2 2 2 柘榴石 柘榴石 CaCa3 3AlAl2 2SiSi3 3O O12 12 其中 其中 CNCNCa Ca 8 8 CNCNAl Al 6 6 CNCNSi Si 4 4 第二章第二章 晶体结构晶体结构 一 具有紧密堆积形式的晶体结构分析步骤 一 具有紧密堆积形式的晶体结构分析步骤 阴离子堆积方式 阴离子堆积方式 阴离子以面心立方形式堆积 则构成阴离子以面心立方形式堆积 则构成 晶胞的阴离子占据立方体的八个角顶和六个面心的位置 晶胞的阴离子占据立方体的八个角顶和六个面心的位置 根据 根据 r r r r 值 确定阳离子的配位数 值 确定阳离子的配位数 r r r r 0 225 0 414 0 225 0 414 之间 之间 n 4n 4 r r r r 0 414 0 732 0 414 0 732 之间 之间 n 6n 6 阳离子在四面体或八面体空隙中的填充率 阳离子在四面体或八面体空隙中的填充率 P P 阳离子填充于全部八面体空隙 填充率阳离子填充于全部八面体空隙 填充率 P 1P 1 即阳离子分布于晶 即阳离子分布于晶 胞的体心与胞的体心与 1212 条棱的中心 条棱的中心 阳离子填充于全部四面体空隙 填充率阳离子填充于全部四面体空隙 填充率 P 1 2P 1 2 即阳离子分布 即阳离子分布 于晶胞八个顶角的四面体空隙的四个位置 于晶胞八个顶角的四面体空隙的四个位置 一 面心立方紧密堆积一 面心立方紧密堆积 阴离子堆积方式 阴离子堆积方式 阴离子以面心立方阴离子以面心立方 形式堆积 则形式堆积 则 构成晶胞的阴离子占据立方体的八个角顶和六个面心的位置 构成晶胞的阴离子占据立方体的八个角顶和六个面心的位置 根据 根据 r r r r 值 确定阳离子的配位数 值 确定阳离子的配位数 r r r r 0 225 0 414 0 225 0 414 之间 之间 n n r r r r 0 414 0 732 0 414 0 732 之间 之间 n 6n 6 第二节第二节 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 一 岛状结构一 岛状结构 在硅酸盐晶体结构中 在硅酸盐晶体结构中 SiO SiO4 4 以孤立状态存在 以孤立状态存在 SiO SiO4 4 之间通过之间通过 其他阳离子连接起来其他阳离子连接起来 这种结构称为岛状结构 这种结构称为岛状结构 Si O 1 4Si O 1 4 镁橄榄石镁橄榄石 MgMg2 2 SiO SiO4 4 氧离子近似六方紧密堆积排列 硅离子填充于四面体空隙氧离子近似六方紧密堆积排列 硅离子填充于四面体空隙 之中 填充率为之中 填充率为 1 81 8 镁离子填充于八面体空隙之中 填充率为 镁离子填充于八面体空隙之中 填充率为 1 21 2 SiO SiO4 4 是以孤立状态存在 它们之间通过是以孤立状态存在 它们之间通过 MgMg2 2 连接起来 连接起来 二 组群状结构二 组群状结构 由两个 三个 四个或六个由两个 三个 四个或六个 SiO SiO4 4 通过共用氧相连的硅氧通过共用氧相连的硅氧 四面体群体 分别称为双四面体 三节环 四节环 六节环 这些四面体群体 分别称为双四面体 三节环 四节环 六节环 这些 群体在结构中单独存在 由其他阳离子连接起来 群体在结构中单独存在 由其他阳离子连接起来 双四面体双四面体 Si O 2 7Si O 2 7 三 四 六节环三 四 六节环 Si O 1 3Si O 1 3 绿宝石绿宝石 BeBe3 3AlAl2 2 Si Si6 6O O18 18 六个六个 SiO SiO4 4 通过共用氧相连形成的六节环 六节环之间是通过共用氧相连形成的六节环 六节环之间是 靠靠 AlAl3 3 和 和 BeBe2 2 相连 相连 AlAl3 3 的配位数为 的配位数为 6 6 构成 构成 Al OAl O 八面体八面体 BeBe2 2 的配位数为的配位数为 4 4 构成 构成 Be OBe O 四面体 四面体 三 链状结构三 链状结构 SiO SiO4 4 之间通过桥氧相连 在一维方向无限延伸的链状结之间通过桥氧相连 在一维方向无限延伸的链状结 构 称为单链 构 称为单链 在单链中 每个在单链中 每个 SiO SiO4 4 中有两个为桥氧 化学式中有两个为桥氧 化学式 Si Si2 2O O6 6 n n4n 4n Si O 1 3Si O 1 3 两条相同的单链通过尚未公用的氧连两条相同的单链通过尚未公用的氧连 起来向一维方向延伸的带状结构称为双链 起来向一维方向延伸的带状结构称为双链 双链结构中 一半双链结构中 一半 SiO SiO4 4 有两个桥氧 一半有两个桥氧 一半 SiO SiO4 4 有三个桥氧 化学式有三个桥氧 化学式 Si Si4 4O O11 11 n n6n 6n Si O 4 11Si O 4 11 四 层状结构四 层状结构 SiO SiO4 4 之间通过三个桥氧相连 在二维平面无限延伸构成之间通过三个桥氧相连 在二维平面无限延伸构成 的硅氧四面体层 的硅氧四面体层 在硅氧层中 通过三个桥氧相互连接 形成向二维方向无在硅氧层中 通过三个桥氧相互连接 形成向二维方向无 限发展的六边形网络 称硅氧四面体层 其结构基元为限发展的六边形网络 称硅氧四面体层 其结构基元为 Si Si4 4O O10 10 化学式化学式 Si Si4 4O O10 10 n n4n 4n Si O 4 10Si O 4 10 非桥氧一般由非桥氧一般由 AlAl3 3 MgMg3 3 FeFe3 3 等阳离子相连 它们的配位 等阳离子相连 它们的配位 数为数为 6 6 构成 构成 AlO AlO4 4 MgO MgO6 6 等 形成铝氧八面体层或镁氧八面体层 等 形成铝氧八面体层或镁氧八面体层 五 架状结构五 架状结构 硅氧四面体之间通过四个顶角的桥氧连起来 向三维空间无限硅氧四面体之间通过四个顶角的桥氧连起来 向三维空间无限 发展的骨架状结构称为架状结构 发展的骨架状结构称为架状结构 SiSi O 1O 1 2 2 石英晶体结构石英晶体结构 第三章第三章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 一一 热缺陷的类型 热缺陷的类型 弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷 在晶格内原子热振动时 一些能量足够大的原子离开平衡位置后 进入晶格点的间隙在晶格内原子热振动时 一些能量足够大的原子离开平衡位置后 进入晶格点的间隙 位置 变成间隙原子 而在原来的位置上形成一个空位 这种缺陷称为弗伦克尔缺陷 位置 变成间隙原子 而在原来的位置上形成一个空位 这种缺陷称为弗伦克尔缺陷 弗伦克尔缺陷特点 1 间隙质点与空位总是成对出现 2 晶体体积不变 NaCl 型晶体中间隙较小 不易产生弗伦克尔缺陷 萤石型结构中存在很大间隙位置 相对而言比较容易生成间隙离子 肖特基缺陷肖特基缺陷 如果正常格点上的原子 热起伏过程中获得能量离开平衡位置 跳跃到晶体的表 面 在原正常格点上留下空位 这种缺陷称为肖特基缺陷 肖特基缺陷特点肖特基缺陷特点 肖特基缺陷的生成需要一个像晶界 位错或者表面之类的晶格排列混乱肖特基缺陷的生成需要一个像晶界 位错或者表面之类的晶格排列混乱 的区域 阳离子空位和阴离于空位按照分子式同时成对产生 伴随晶体体积增加 的区域 阳离子空位和阴离于空位按照分子式同时成对产生 伴随晶体体积增加 二 热缺陷浓度的计算二 热缺陷浓度的计算 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为 exp KT E N n 若是 MX 二元离子晶体的 Schttky 缺陷 因为同时出现正离 子空位和负离 子空位 热缺陷浓度计算为 2 exp KT E N n 浓度是温度的函数浓度是温度的函数 随着温度升高 缺陷浓度呈指数上升 对于某一特定材料 在一定温度下 热缺陷浓随着温度升高 缺陷浓度呈指数上升 对于某一特定材料 在一定温度下 热缺陷浓 度是恒定的 度是恒定的 三三 非化学计量缺陷非化学计量缺陷 定义定义 指组成上偏离化学计量而产生的缺陷 它是由基质晶体与介质中的某些组分发生 交换而产生 如 Fe1 xO Zn1 xO 等晶体中的缺陷 特点特点 其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化 是一种半导体材料 非化学计量化合物可分为非化学计量化合物可分为四种类型四种类型 1 1 阴离子缺位型 阴离子缺位型 TiOTiO2 2 x x TiOTiO2 2晶体在缺晶体在缺 O O2 2条件下 在晶体中会出现氧空位 缺氧的条件下 在晶体中会出现氧空位 缺氧的 TiOTiO2 2可以看作可以看作 TiTi4 4 和 和 TiTi3 3 氧化物的 氧化物的 ssss 缺陷反应为 缺陷反应为 2 2 1 3242OOViTOTi OOTiOTi 色心的形成 色心的形成 TiTi4 4 e e TiTi3 3 电子 电子 e e 并不固定在一个特定的并不固定在一个特定的 TiTi4 4 上 可把 上 可把 e e 看作在看作在 负离子空位周围 因为负离子空位周围 因为 是带正电的 在电场作用下是带正电的 在电场作用下 e e 可以可以 迁迁 移 形成电子导电 移 形成电子导电 易形成色心 易形成色心 NaCl NaCl 在在 NaNa 蒸汽下加热呈黄色蒸汽下加热呈黄色 2 2 阳离子填隙型 阳离子填隙型 Zn1 xO Zn1 xO ZnOZnO 在在 ZnZn 蒸汽中加热 颜色加深 蒸汽中加热 颜色加深 缺陷反应为 缺陷反应为 4 1 2 1 2 2 1 1 2 故 1 处于间隙位的电导率证明单电子测定 2 1 2 2 2 Oi Oii Oi ix i PZn PZnKZnOeZn ZnO PeZn K ZnOZn OeZnZnO 3 3 阴离子间隙型 阴离子间隙型 只有只有 UO2 xUO2 x 可以看作可以看作 U3O8U3O8 2UO3 UO2 2UO3 UO2 在在 UO2UO2 中的中的 SSSS 由于结构中有间隙阴离子 为保持电中性 结构中出现电子由于结构中有间隙阴离子 为保持电中性 结构中出现电子 空穴 反应式为 空穴 反应式为 OiUOU OOUOU 2 同样同样 也不局限于特定的正离子 它在电场下运动 也不局限于特定的正离子 它在电场下运动 所以是所以是 P P 型半导体 型半导体 4 4 阳离子空位型 阳离子空位型 如如 Fe1 xOFe1 xO 为了保持电中性在正离子空位周围捕获为了保持电中性在正离子空位周围捕获 是是 P P 型半导体 缺型半导体 缺 陷反应为 陷反应为 OFe FeFeFe OFeFeFe OVhgO hFeFeFeFeFe OVFegOFe 2 2 1 即得 222可写成取代为2 2 2 1 2 2 23 2 为保持电中性 两个为保持电中性 两个 增大 电导率相应增加 增大 随 用质量作用定律可得 色心附近 形成一种被吸引到 2 2 6 1 hP Ph VVh O O Fe 第四章第四章 固固 溶溶 体体 一 固溶体 将外来组元引入晶体结构 占据基质晶体质点位置一 固溶体 将外来组元引入晶体结构 占据基质晶体质点位置 或进入间隙位置的一部分 仍保持一个晶相 这种晶体称为固溶或进入间隙位置的一部分 仍保持一个晶相 这种晶体称为固溶 体 体 二 置换型固溶体中的 二 置换型固溶体中的 组分缺陷组分缺陷 组分缺陷组分缺陷 即在原来的结点位置产生空位或者在间隙位置嵌 入新的质点 发生在不等价置换的固溶体中 其浓度取决于掺杂量 溶质数 量 和固溶度 高价置换低价高价置换低价 阳离子出现空位 空位型固溶体 阴离子进入间隙 间隙型固溶体 低价置换高价低价置换高价 阳离子进入间隙 间隙型固溶体 阴离子出现空位 空位型固溶体 间隙型固溶体 当外来的杂质质点比较小而进入晶格间隙型固溶体 当外来的杂质质点比较小而进入晶格 的间隙位置 的间隙位置 三 形成间隙型固溶体的条件 三 形成间隙型固溶体的条件 1 1 杂质质点大小杂质质点大小 即添加的原子越小 易形成固溶体 即添加的原子越小 易形成固溶体 反之亦然 反之亦然 2 2 基质晶体结构 基质晶体结构 基质晶体中空隙越大 结构越疏松 基质晶体中空隙越大 结构越疏松 易形成固溶体 易形成固溶体 3 3 电价因素 电价因素 外来杂质离子进人间隙时 必然引起晶体结构中电价外来杂质离子进人间隙时 必然引起晶体结构中电价 的不平衡 这时可以通过形成空位 不等价离子置换来保持电的不平衡 这时可以通过形成空位 不等价离子置换来保持电 价平衡 价平衡 例如例如 YF3YF3 加入到加入到 CaF2CaF2 中 中 3 2 2 iFCa CaF FFYYF 当当 F F 进入间隙时 产生负电荷 由进入间隙时 产生负电荷 由 Y Y3 3 进入 进入 CaCa2 2 位置 位置 来保持位置关系和电价的平衡 来保持位置关系和电价的平衡 间隙式固溶体的生成 间隙式固溶体的生成 般般 都使晶格常数增大 增加到一定的程度 使固溶体变成不稳定都使晶格常数增大 增加到一定的程度 使固溶体变成不稳定 而离解 所以间隙型固溶体不可能是连续的固溶体 晶体中间而离解 所以间隙型固溶体不可能是连续的固溶体 晶体中间 隙是有限的 容纳杂质质点的能力隙是有限的 容纳杂质质点的能力 10 10 四四 要会写出相应的缺陷反应房程要会写出相应的缺陷反应房程 第五章第五章 熔体与玻璃体熔体与玻璃体 第一节第一节 熔体的结构熔体的结构 聚合物理论聚合物理论 1 1 硅酸盐熔体中有多种负离子团同时存在 如硅酸盐熔体中有多种负离子团同时存在 如 Na2ONa2O SiO2SiO2 熔体熔体 中有 中有 Si2O7 Si2O7 6 6 单体 单体 Si3O10 Si3O10 8 8 二聚体 二聚体 SinO3n 1 SinO3n 1 2n 22n 2 2 2 此外还有 此外还有 三维晶格碎片三维晶格碎片 SiO2 n SiO2 n 其边缘有断键 内部有 其边缘有断键 内部有 缺陷 缺陷 聚合体的种类 大小和数量随熔体组成和温度而变化 聚合体的种类 大小和数量随熔体组成和温度而变化 3 3 聚合物理论要点 聚合物理论要点 1 1 硅酸盐熔体是由不同级次 不同大小 不同数量的聚合物组 硅酸盐熔体是由不同级次 不同大小 不同数量的聚合物组 成的混合物 所谓的聚合物是指由成的混合物 所谓的聚合物是指由 SiO4 SiO4 连接起来的硅酸盐聚离连接起来的硅酸盐聚离 子 子 2 2 聚合物的种类 大小 分布决定熔体结构 各种聚合物处于 聚合物的种类 大小 分布决定熔体结构 各种聚合物处于 不断的物理运动和化学运动中 并在一定条件下达到平衡 不断的物理运动和化学运动中 并在一定条件下达到平衡 3 3 聚合物的分布决定熔体结构 分布一定 结构一定 聚合物的分布决定熔体结构 分布一定 结构一定 4 4 熔体中聚合物被 熔体中聚合物被 R R R R2 2 结合起来 结合力决定熔体性质 结合起来 结合力决定熔体性质 5 5 聚合物的种类 大小 数量随温度和组成而发生变化 聚合物的种类 大小 数量随温度和组成而发生变化 第三节第三节 玻璃的通性玻璃的通性 三 三 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的 这与熔体的结由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的 这与熔体的结 晶过程有明显区别 晶过程有明显区别 TgTg 玻璃形成温度 脆性温度 玻璃形成温度 脆性温度 TMTM 析晶温度 析晶温度 冷却速率会影响冷却速率会影响 TgTg 大小 快冷时大小 快冷时 TgTg 较慢冷时高 较慢冷时高 K K 点在点在 F F 点前 点前 当组成一定时 其形成温度是一个随冷却速度而变化的温度范围 当组成一定时 其形成温度是一个随冷却速度而变化的温度范围 一 晶子学说一 晶子学说 玻璃由无数的玻璃由无数的 晶子晶子 组成 所谓