正硅酸盐系正极材料的结构及改性研究进展,正硅酸盐系正极材料的结构及改性

正硅酸盐系正极材料的结构及改性研究进展正硅酸盐系正极材料的结构及改性研究进展 正硅酸盐系正正硅酸盐系正 极材料的结构及改性极材料的结构及改性 第44卷xx焦第5期10月电池BAT TERY BIM0NT HLY V01 4J4 N o 50ct xx正硅酸盐系正极材料的结构及改性研究进展杨蓉 刘 晓艳 邓坤发 任冰 1 西安理工大学理学院 陕西西安710048 2 西安理工大学材料科学与工程学院 陕西西安710048 摘要探讨聚 阴离子型正硅酸盐正极材料Li2MSiO M Mn Fe和Co 的结构 性能特 点及电化学性质 综述碳包覆 多孔结构及掺杂改性等研究 讨论 正硅酸盐正极材料改进性能的方法 展望发展的方向 关键词锂离子电池 正极材料 正硅酸盐 碳材料改性 TM912 9A 1001 1579 xx 05 0303 04多孔结构P rogressin the structu rean dmod ifi cationof orthosilicates as cathode materialsL IUX iao y an Y ANG Rong D ENG Kun fa R EN Bing 1 Faculty o f Science Xi an2 School o f MateriahScience andEngineering Xi an UniversityofTechn olo gy ofTechnolo gy Xi an Shaanxi710048 China an Shaanxi710048 Chin a A bstractThe structuresand character i sticsof orthosilicatesLi2MSiO4 M Fe Mn Co and itselectro chemical performance werediscussed T hespecial mesoporous structure the carbon coating anddoping modificationwere summarized Some methodsto improvei tsper f ormance werediscussed the pr ospects of the mater i al s werepresented K eywo rdslithium ion batter i es cathode materia l orthosilicate carboncoating mesoporousstructure以正硅 酸盐为基础的聚阴离子正极材料Li MSiO MMn Fe和Co 吸引了研究者很大的兴趣 1mo l正硅酸盐正极材料理论上可实现2mo lLi的嵌脱 特别是Mn系材料 理论比容量可达333mAh g 高于只 能嵌脱1mol Li的LiFePO材料 且si的电负性比P要低 有助于提高电子电导率 在正硅酸盐材料中 研究得较多的是Li FeSiO 原因是si和Fe的储量丰富 价格低廉 制备成本低 且对环 境友好 相对于传统的嵌入氧化物 如层状的LiCoO或尖晶石LiMn O材料 聚阴离子型化合物中的氧具有较强的键合能力 提高了材料 的稳定性 聚阴离子材料还具有寿命长 安全性好 耐过充过放等优点 成为 近几年正极材料研究的热点 本文作者综述了正硅酸盐聚阴离子正极材料的研究现状 分类讨论 了材料的结构和性能特点 综述了碳包覆 多孔结构材料和掺杂等 改进材料电化学性质的方法 提出了改进材料性能的方法 途径 展望了发展的方向 l正硅酸盐材料的结构及电化学性能Li MSiO化合物具有与Li PO相似的结构面体结构 由正交晶系的O离子 一种扭曲的六方紧密堆积的形式 组成 其中阳 离子占据一半的四面体空隙个阴离子之间通过O共顶角连接 由于每 个四面体的空间朝向不同 正硅酸盐正极材料的结构非常多样 在 充放电过程中也会发生不同晶型之间的转化J 此类以四面体氧化物为结构单元的化合物具有丰富的晶型结构 目 前已知的有5种 大致可分为p和别对应Li PO的p相和相 在p型结构中 所有的四面体指向相同 并垂直于O一的紧密堆积面 四面体间以共顶的方式连接 在型结构中 以每3个四面体为结构 单元进行堆积 中间的四面体方向与另外2个相反 彼此以共线的 属于四 各两类 分作者简介杨刘晓艳 1988一 女 陕西人 西安理工大 学理学院硕士生 研究方向锂离子电池电极材料 邓坤发 1990一 男 广东人 西安理工大学理学院硕士生 研究方向锂离子电池 电极材料 任冰 1983一 男 陕西人 西安理工大学材料科学与 工程学院博士生 研究方向功能材料化学 基金项目教育部博士点基金 2Ol161181xx7 蓉 1973一 女 陕西 人 西安理工大学理学院副教授 研究方向电化学 本文联系人 电BATTERY BIMONTHI Y池第4J4卷方式连接 根据阳离子在每一种类型结构四 面体中排布顺序的不同 又会出现不同的结构及晶型 进而将p类和 构细分为p I p 0 和 类结1 1L i2F eSiO4A Nyten等Li3PO4 的Li2FeSiO4 空间群为Pm n2l R Dom inko等种方法分别制备了Li FeSiO4正极材料 其中水热法在低温下可制备出简单的p 相态 XR D测试分析空间群为Pmn2 A Boulineau等在800 时制得了单斜晶系的空间群为P2的Li FeSiO材料 这些结构已被确认为 y相态 该相态不同于由四面体组成的不共边三聚体的结构 是由共边的四 面体聚集而成 即LiO4四面体与FeO四面体共边 LiO四面体之间共 边 该结构还可用更加对称的P2 n空间群进行简化 C Sinsopanapom等报道了一种 相态的Li2FeSiO4晶体结构 可通 过900o C淬火获得 这种结构已经通过电子显微镜 XRD和中子衍射等分析确定 与Li CoSiO 空间群Pmnb 同构 但不同于从800o C淬火处理得到的 y结构在Li FeSiO的晶体结构中 FeO四面体和SiO四面体共顶角相连 在ac平面 铺展开 LiO在b轴上连接相邻两ac面 因此 Li在Li FeSiO中可以沿ac面进行扩散 即Li在Li FeSi04中具有二维的扩散通道 由于sjo4四面体将Fe层隔开 材料的电子电导率较低 约为10Li FeSiO的首次充电电压平台为3 1V 在后续充电过程中 电压平台 变为2 8V 这显示了一个相转变的过程 也可能包含一个结构有序化的过程 A Nyten等2利用现场XRD和M6ssbauer光谱研究发现Li FeSiO在首次充放电过程发生了结构重组 部分占据4b位的Li与占据2 a位的Fe 发生互换 导致首次循环后的充电平台由3 1V下降为2 8V 报道了一种斜方晶系结构 类似于B 用3 S cm 5J 1 2Li2MnSi O4通过粉末XRD检测 R Dominko等Li MnSiO的斜方晶系p 结构 类似于p Li PO 空间群为Pm n2 分析了由电子衍射探测到的 多晶型 Pmnb 的可能性 M E Arroyode Dompablo等 P2l n和Pm nb两种构型在高温高压下会转化为Pm n2 而Pmn2在8x10Pa和900o C的条件下仍然保持稳定 因此通常认为 Li MnSiO属于正Li MnSiO原子缺陷模拟的研究表明中 部分Mn和Li的位置发生交换 出 现了阳离子混排现象 与合成途径和热力学过程有关 如果将部分Al 掺杂到si的位置 对锂空隙进行补偿 会有利于嵌 脱更多的Li 能提高比容量 Li MnSiO的氧化还原电势接近4 1V L Li 但研究发现 循环过程中有大量的不可逆容量损失u XRD分析 表明Li MnSiO的不可逆容量损失与Li2MnSiO4在接近4 1V时形成的无定形态 有关 提出了一种认为Li2MnSiO4的结构的Pmn2空间群系 对 在充放电的过程j 原位 A Koka 等料Li2MnSiO进行计算 发现在脱锂的过程中 Li2MnSi04 和MnSiO发生了相分离 材料向MnSiO的无定形态转化 Li MnSiO的体积变化较大 完全脱锂后的体积变化率可达27 在Li MnSiO中 锰的价态随着Lj的脱出逐渐升高 Mn4不稳定 可与电解 液发生反应J 上述原因 都导致Li MnSiO的循环稳定性较差 由此可见 稳定材料的结构 避免结构坍塌 是提高Li MnSiO材料性能的关键 利用密度泛函理论 DFT 对正硅酸盐材1 3Li2CoSi O4C Lyness等群分别为Pmn 2 Pbn2和P2 n的Li2CoSiO4样品 Li CoSiO4的p Pm n2 相可用水热法合成 150o C 随后的热处理过程 700 将产生p I Pbn2 相和 P2 n 相 在BI和B 相中 四面体结构同向 在 相中 有部分四面体反向 p 相在不同温度下加热 可转变为Bl和Z L Gong等用一种溶液 水热法制备Li CoSiO4 产物在4 1V能可逆地嵌脱锂 但是1mol材料仅限于嵌脱0 46t ool锂 充电比容量为234mAh g 通过不同方式的热处理 得到了空间 2正硅酸盐材料的改性正硅酸盐材料的缺陷主要是电子电导率和离子 电导率较低川以及Li MnSiO材料充放电中的无定形化正硅酸盐材料进行改性的主要措施有 减小颗粒尺寸 碳包覆和体相掺杂等3类 此外 多孔材料对于纳米 正极材料的合成具有重要的潜在应用价值 2 1碳包覆改性J L Yang等通过螯合反应和后续的热分解 获得三维导电碳骨架 并在 导电碳骨架上制备纳米晶Li F eSiO 导电碳骨架提高了电子电导率和Lj扩散速率 材料以C IO倍率在1 50 4 80V循环 放电比容量为211 3m Ah g 相当于1t ool材料中1 28t oolLi的存储容量 在10 0c倍率下的首次放电比容量为90 9mAh g 第1000次循环的容量保持率为97 7 Y X Li等 以蔗糖为碳源 采用溶胶 凝胶法将9 1 的碳包覆 在Li MnSiO表面 产物以5mA g的电流在1 5 对 4 8V放电 首次可逆比容量为209mAh g V Aravindan等以己二酸为碳源 用固相法合成Li MnSiO C复合材料 产物以C 20倍率在1 5 4 8V循环 首次放电比容量为160mAh g 随着循环的深入 材料 的放电比容量稳定在140m Ah g左右 库仑效率高于90 Z Peng等 2刚以聚乙二醇为碳源 用固相法合成了Li MnSiO材料 以C 20倍率在1 5 4 8V循环 首次放电比容量达204mAh g 随着聚乙二醇添加量的增加 材料的颗粒尺寸和表面形貌逐步得到 改善 复合或包覆具有高导电性的碳材料 可提高材料的总体导电性 同 时 碳的掺杂会减少材料合成过程中颗粒的团聚 有利于Li的传导 掺杂一些具有特殊形貌的碳材料 还可使材料的结构在嵌脱锂过 程中更稳定 改善循环性能 第5期刘晓艳 等正硅酸盐系正极材料的结构及改性研究进展3052 2多孔结构纳米材料可提高材料的电化学性能 但较高的表面能却在 一定程度上降低了材料的稳定性 导致电极材料发生团聚 缩短电 池的循环寿命 较大的比表面积会进一步促进纳米材料与电解液间 的反应 降低材料的循环稳定 多孔材料不仅可以克服纳米粒子的缺陷 还能提高活性粒子的表面 积 因此制备具有微纳米结构乃至多孑L的材料 已成为锂离子电池 正极材料研发的热点之一Z M Zheng等副以酒石酸为螯合剂 采用 溶胶 凝胶法制备多孔的Li FeSiO材料 以1C倍率在1 5 4 8V循环 首次放电比容量达到155 3mAh g 循环50次后 比容 量稳定在132 1mAh g 显示了良好的电化学性能 x Y Fan等合成的多孔Li FeSiO C复合物 由100F in左右的微晶粒子团聚而成 团聚过程中形成许多不规则孑L 以C 5倍率在1 5 4 5V循环 首次放电比容量只有134mAh g 循环190次后提高到155mAh g 原因是颗粒内部的活性物质随着电 化学循环的进行被逐渐活化 X C Zhong等叫用原位模板法制备了多孔Li FeSiO正极材料 Li FeSiO C有微孔 中孔和大孑L等多级孔结构 在1 50 4 70V充放电 电流为10m A g时 最大放电比容量可达254m Ah g 相当于1m ol材料嵌脱2m olLi时理论值的77 5 蔡舒等以聚乙二醇为造孑L剂 制备多孔碳包覆的Li FeSiO正极材料 通过正硅酸乙酯的水解缩合形成三维网络结构凝胶 降低了离子在晶格重组时迁移的距离和所需的活化能 有利于降 低反应温度 缩短反应时间 生成物相纯度高 符合化学计量比的 产物 设计并合成具有多孔结构的硅酸盐正极材料 可提高电化学性能 其中多孔材料改善材料电化学性能的优点有多孔结构增加了正极材 料的比表面积 有利于电解液在颗粒间的渗透 大孔可浸润大量的 电解液 提供快速的离子传导通道 微孔结构给Li的嵌入提供了有 效的电化学反应界面 提高晶体内部Li的嵌脱概率 提高Li利用率 多孔结构还可避免晶粒在煅烧过程中的长大与充放电过程中的聚 集 提高正极材料的电化学性能 在充放电过程中 多孔结构还有 利于保护材料的结构 2 3掺杂改性利用碳或金属粒子等导电物质进行分散或包覆 虽然 可得到较好的电化学性能 但这只是一种表面改性行为 对颗粒内 部导电性能的影响甚微 而且碳材料的引入会导致产物中含有一定 量的杂质成分 为此 人们开展了体相金属离子掺杂的研究 Li FeSiO与Li MnSiO具有相同的结构 可形成固溶体 因此Li Mn Fe SiO近年来引起了许多研究者的关注 杨勇等 分别采用水热辅助溶胶 凝胶法和溶胶一凝胶法合成了Li2Mn Fe05SiO4材料 以10m A g的电流在1 5 4 8V循环 首次充 放电比容量分别为235m Ah g和214mAh g 但容量衰减较为严重 C Deng等J 发现随着Mn含量的增加 Li Mn一Fe SiO材料的循环稳定性下降 提高Fe的含量 材料的理论比容量降低 而电子电导率增加 当 0 5时 两者达到平衡 样品的可逆充放电 比容量最大 张胜利等采用微波法制备了正交晶系Li FeMn SiO C复合材料 材料的低倍率循环性能良好 且当 0 10时 材 料的电化学性能最好 首次放电比容量较高 且电荷转移电阻较小 目前 还有学者研究了由多元过渡金属组成的橄榄石材料LiMnl 3F e1 3Co1 3PO4 R C Longo等计算 提出了多元过渡金属硅酸盐材料的结构模型 每种过渡金属分配在不同的层 就像3个不同的晶胞单元连接在一起 这样一个完全的混合固溶体 结构在脱锂过程中是不稳定的 进一步探究其他混合金属固溶体的性能 能否像层状多元氧化物的L iMO2正极 如LiNi1 3CoI 3Mn1 3O2 样表现出优于一元电极的性 能 还需要进一步的实验及理论研究 通过第一性原理一3小结本文作者介绍了正硅酸盐Li MSiO M Mn Fe和co 材料 该类材料中 每个晶胞中有两个Li 理论比容量高 且原料广泛 Li FeSiO具有较好的循环性能 但是第2个I i难以脱嵌 Li MnSiO的比容量较高 但晶格不稳定 Li CoSiO的成本较高 且co 在高温容易被还原 在实用化方面没有优 势 为了改善材料导电率低的缺点 可寻求合适的碳源 优化碳包覆和 复合条件 此外 通过多孔结构纳米材料的尝试 以探寻其他特殊形态材料的 制备 如类梭型 纳米薄片层材料等 还可通过减小材料颗粒的尺寸 采用非化学计量组成 掺杂改性或 者合成多元过渡金属硅酸盐材料以及不同电极材料之间的复合等 实现多个Li的可逆脱嵌 提高材料的比容量和循环性能 参考文献 1 Saiful IM Dom inkoR Masquelier C e ta1 Silicate cathodes for lithium batter i es altern ativesto phosphates xx 21 27 9811 9818 J J MatChem 2 Nyt6n A Kamali S H ggstrf imL et a1 The lithiumextraction in sertion mechanism in Li2FeSiO4 J J MatChem xx 16 23 2266 2272 3 Cheu JJ Recent pro gressin advancedmater i als f o r lithium ion batter i es J Materials xx 6 1 156 183 Seo DH Kim H Park I et a1 Polymorphism andphase transfor 4 m ations of L i2一FeSiO4 O 2 from fi rstpr inciples J Phys Rev B xx 84 22 2xx6 1 5 Nyten A Abouim raneA Armand M et a1 Electrochemical per forma n ce of Li2FeSiO4as a new Li battery cathodem ater i al J Electrochem Commun xx 7 2 156 160 Dom inkoR Conte DE Ha nzel D et a1 Im pactof synthesiscondi 5 6 tions on the structureand performanceof Li2FeSiO4 J J Power Sources xx 178 2 842 847 电池BA rrERYBIM0NTHLY第44卷 7 Boulineau A Sir isopanapom C Dom inkoR et a1 Polym orphism and structuraldefects inLi2FeSiO4 J Da lton Trans xx 39 27 6310 6316 8 Sirisopa naporn C Boulineau A Ha nzel D et a1 Crystal structure of a new polymorphof Li2FeSiO4 J Inorg Chem xx 49 16 7446 7451 9 Nishim uraS I Haya se S Kanno R et a1 Str uctureof Li2FeSiO4 J J AmChem Soc xx 130 40 13212 13213 10 Dom inkoR Bele M Gaberscek M et a1 Str uctureand electro c hemicalperf ormanceof L i2MnSiO4a n d L i2F eSiO4as potentialL i battery cathode mater i a l s J Electr ochem Commun xx 8 2 217 222 11 Arroyo d e Dompablo ME Ar ma n dM Tara scon JM et a1 On de mand designof polyo xia nioni athode mater i a l sbased onelec tro negativity correlationsan explorationoftheLi2MSiO4system M Fe Mn Co Ni J Eleetr ochem Commun xx 8 8 1292 1298 12 Arroyo de Dompablo ME Dominko R Ga llardo Amores JM et a1 On theenergetic stability an del ectrochemistry ofL i2MnSiO4poly m orphs J Chem Mat xx 20 17 5574 5584 Kuga nathan N Islam MS Li2MnSiO4lithium batterymater i a l 13 atomic sca le studyof defects lithium mobility and trival entdopa nts J Chem Mater xx 21 21 5196 5202 14 Li YX Gong ZL Y ang Y J Sunthesis and character i zation ofLi2MnSiO4 C nanoposite cathode mater i al forbatter i es J J PowerSources xx 174 2 528 532 15 Dominko R Li2MSiO4 M Fe and or Mn cathode mater i al s J J PowerSources xx 184 2 462 468 16 Koka lj A Dominko R Ma li G et a1 Beyond one electron reactioninL i c athode materi alsdesigning L i2Mn Fe1一SiC4 J Chem Mater xx 19 15 3633 3640 17 Martha SK Markovsky B Grinblat J et01 LIMnPO4as anad vanced cathodem ateri al f o r rechargeablelithium batteri es J J ElectrochemSoc xx 156 7 A541一A552 18 Lyness C Delobel B Armstrong A R et01 The lithiumintereala tion pound L i2CoSi04and itsbeha our as a positiveelectr ode f o rlithiumbatteri es J Chem Commun xx 10 46 4890 4892 19 Ar mstro ng AR Lyness C Mer ier M et a1 Str uctural polymor phism inLi2C oSi04interc al ationelec trodesa bined diffraction andNMR study J Chem Mater xx 22 5 1892 1990 20 Gong zL Li YX Ya ng Y Synthesis and electrochemical per or manc eofLi2C oSiO4ascathode material fo rlithium ion batteri es J J PowerSources xx 174 2 524 527 21 Nadhema M Dom inkoR Hanzel D et a1 Electrochem ical beha vior ofLi2FeSi04w ith ionicliquids atelevated temperature J J ElectrochemSoe xx 156 7 A619一A626 22 Mura liganth T Str oukof fK R Manthiram A Microwave solvother mal synthesisof nanostructuredLi2MSiO4 C M Mn andFe cathodesfor lithium ion batteri es J Chem Mater xx 22 2O 5754 5761 23 Belharouak I Abouim ranceA Am ineK Str uctura l andelectro chem ical characteri zation ofLi2MnSiO4cathode material J J PhysChem C xx 113 48 20733 20737 24 Ya ng JL Kang XC Hu L et a1 Na nocrystalline Li2FeSiO4Syn thesized byca r bon frameworks asan advan ced cathodematerialfor Li ion batteri es J J MaterChem A xx 2 19 6870 6878 25 Aravindan V Karthikeyan K Am areshS et a1 Super iorlithiumstorage pro perties of ca rboncoated Li2MnSiO4cathodes J Elec trochem Solid State Lett xx 14 4 A33一A35 26 Peng Z Miao H Yin H et a1 PEG assisted solidstate synthesisandcharacterizationof carbon coated Li2MnSiO4cathodemateri alsforlithiumion battery J Int JEleetrochem Soc xx 8 1 903 913 27 Li H Shi LH WangQ et a1 Na no alloy anodeforlithiumion bat teries J Solid Statefonics xx 148 3 4 247 258 28 Zheng ZM Wang Y Zha ngA e ta1 Por o us Li2FeSiO4 C nano posite asthe cathodem aterial oflithium ion batteries J J PowerSources xx 198 15 229 235 29 Fan XY Yan L Wa ng JJ et01 Synthesis andelectrochem ical performanceof porousLi2FeSiO4 C cathodematerialforlong l ifelithium ion batteries J J Al