元素有机化合物

第二十章 元素有机化合物,20. 1 涵义和分类,有机化合物都含有C，一般也含有H；此外通常还含有O、N，其次是S、Cl、Br和I。除此8种元素外，有机化合物中含有的其他元素常称作异元素。当异元素直接和C元素相连时，则这类化合物称为元素有机化合物。 元素有机化合物分为：1、金属有机化合物2、非金属元素有机化合物,20-2 有机锂化合物,是重要的碱金属化合物。优点：易制备，且能溶于惰性溶剂中。1. 制备（1）卤烷与金属锂作用 （K. Ziegler）1930利用烷基卤化物或芳基卤化物与金属锂直接作用而获得烃基锂。通常反应在苯、环己烷、THF、戊烷或石油醚等惰性溶剂中进行。,反应须在低温无水无氧条件下进行，否则生成的RLi又可与RX作用，发生副反应而得R-R。,金属锂能够和烯烃的碳碳双键发生加成反应，在同芳核或不饱和体系共轭的情况下，更容易发生加成,此外，还可能同时生成“二聚”的加成产物，例如：,（2）金属锂与烯烃加成,除甲基锂、乙基锂是结晶固体外，其他都是无色低挥发性的液体。它们能被空气氧化成过氧化物，而且与水强烈反应生成氢氧化锂，反应中放出大量的热往往引起自燃，制备时须在氮气或惰性气流中进行。,有机锂化合物比格利雅试剂更为活泼,有机锂化合物和烃作用，烃中的氢原子被锂取代。,2. 性质,（1）锂化反应,（2）对不饱和键的加成反应,（A）与二氧化碳作用,（B）与碳碳双键加成,有机锂化合物可以在烯烃双键上发生加成。,（C）与醛、酮加成,有机锂化合物与醛、酮加成，可生成仲醇或叔醇。,RLi可与空间阻隔大的羰基化合物作用，而格利雅试剂则不能。,磷和氮同在周期表A族，它们的化合价相同，性质相近.,NH3RNH2R2NHR3NR4NX-氨伯胺仲胺叔胺季铵盐PH3RPH2R2PHR3PR4PX-磷化氢伯膦仲膦叔膦季鏻盐,+,+,“膦”表示含有碳磷键的化合物，在表示相当于季铵类化合物的含磷化合物时用“鏻”字。,20.5 有机磷化合物,磷化氢通常用三氯化磷和氢化铝锂作用而得，再与金属钠作用可得磷化钠。,卤烷与磷化钠、烷基或芳基膦以及取代膦化钠作用，可得到伯、仲、叔膦。,伯磷,叔磷,仲磷,1. 制法和性质,叔膦一般是用格利雅试剂和三氯化磷的反应来制得：,三苯膦,三甲膦,膦类均有强烈臭味，毒性很大，难溶于水而溶于有机溶剂，膦比胺碱性弱，不能使石蕊试纸变色，但能与强酸作用生成盐。,叔膦可与氯或硫加成，生成五价磷化合物，还可与卤烷作用生成季鏻盐。季鏻盐与湿的氧化银作用，可得一个像季铵碱似的强碱季鏻碱。,季鏻盐用一个强碱处理，能使连接磷的一个-碳原子上的质子分离而形成亚甲基膦烷式的化合物，这个化合物的磷碳键具有很强的极性，因此具有内盐的性质.,一般制得后不需分离，再加入其他反应试剂即可进一步反应。,凡具有YC结构的一类化合物（Y常为P、S或N）总称为叶立德（ylid）。按带正电原子的不同可分别称为磷叶立德、硫叶立德和氮叶立德等.,+,.,2. 叶立德（Ylid）,叶立德（Ylid）分类：,磷叶立德通常由三苯基膦和一个伯卤烷（或仲卤烷）反应先生成季鏻盐，再用一个强碱处理而得。,磷Ylid（叶立德）制备,伯或仲卤烷,强碱,如果分子中具有能分散 碳原子上负电荷的取代基如-CN、-COR、-COOR等，则可使生成的叶立德更为稳定，一般用较弱的碱即可完成反应。例如：,叶立德碳原子上带有负电荷，是具有碱性和极性的化合物，性质活泼，它是一类很强的亲核试剂 。,磷叶立德与醛或酮加成，结果羰基的氧转移到磷上，亚甲基碳置换了羰基的氧。这个反应叫做魏悌希反应。,3. 魏悌希反应,环外双键,魏悌希反应的历程一般认为，首先可能是叶立德碳对羰基碳的亲核加成，中间产物受热消去(C6H5)3P=O生成烯烃。,有机磷化合物用作杀虫剂，目前使用的主要有：,其商品代表有：,4. 有机磷杀虫剂,其商品代表有：,有机磷杀虫剂的特点是杀虫力强，残留毒行低，缺点是对哺乳动物毒性大，易引起人畜急性中毒。 上述有机磷杀虫剂，遇碱便更容易水解而失去毒性.,例1,马拉硫磷,合成有机磷杀虫剂的主要原料是三氯化磷、三氯氧磷、五硫化磷等。,例2,例3,乐果,乐果,敌百虫,亚磷酸甲酯,敌百虫,如不加碱，则生成二甲基磷酸酯。,例4,也可用亚磷酸三甲酯与三氯乙醛反应生成敌敌畏。,敌敌畏,敌百虫在碱存在下，发生脱HCl重排，而转变为敌敌畏。,敌敌畏,上实际50年代初，人们发现一种新型的有机铁化合物双环戊二烯基铁（俗称二茂铁），具有结构特殊，性质稳定。,二茂铁是亚铁与环戊二烯的络合物，二茂铁分子中十个氢原子的地位都是等同的，经研究，认为它的两个环戊二烯基平行地