【优秀硕士博士论文】富锂层状材料li-ni-mn-o的合成和性能改进研究--过程所1

2017/12/27,科研岗位应聘报告,一、研究背景-目前正极材料存在的问题,2017/12/27,以富锂材料Li-Ni-Mn-O作为研究对象,Li2MnO3,一、研究背景-富锂材料LiLixM(1-x)O2的结构,LiLixM(1-x)O2可以写成 xLi2MnO3(1-x)LiMO2 （其中 M = Ni、Co、Mn 或 Ni0.5Mn0.5)； LiMO2是- NaFeO2层状结构，属于R-3m空间群； Li2MnO3具有类似- NaFeO2层状结构，过渡金属层由Li、Mn交替排列， 属于C2/m空间群。,2017/12/27,M.M. Thackeray, et.al . J. Mater. Chem. 2007, 17, 3113.,2017/12/27,一、研究背景-LiLixM(1-x)O2的电化学特性,一、研究背景-表面修饰提高首次的库伦效率,包覆Al2O3,S.T. Myung, et.al . Chem. Mater. 2005, 17, 3695. S.T. Myung, et.al . J. Phys. Chem. C, 2007, 111(10): 4061.Y. J. Kang, et al, Electroch. Acta, 2005, 50(24): 4784. K. S.Tan, et al. J.Power Source, 2005, 141(1): 129.J. M. Zheng, et al, Li J, Solid State Ionics, 2008,179(27-32): 1794.,表面包覆Al2O3可以在一定程度上提高材料的首次库伦效率和放电比容量，这是因为包覆层可以有效抑制电化学过程中产生的HF对材料的腐蚀作用，并能够保留材料中更多的氧空位。其他包覆材料：Nb2O5、Ta2O5、ZrO2 、TiO2、ZnO、Al(OH)3、AlPO4、 LiNiPO4等。但是表面包覆只能在一定程度上提高首次库伦效率，并不能彻底解决这一问题。,Kang 等用0.1 mol/L的HNO3溶液处理富锂材料，去除一部分Li2O后，可以大大提高材料的首次库伦效率，但是经过酸处理后生成的MnO2相与电化学过程形成的MnO2相不同，前者的放电平台在2.8 V，且结构不稳定易发生不可逆相变，使得材料的循环稳定性变差。,HNO3处理,S.K. Kang, et.al . J. Electrochem. Soc. 2006, 153, A1186.,一、研究背景-表面修饰提高首次的库伦效率,2017/12/27,一、研究背景-富锂材料的合成方法,合成过渡金属元素分散均匀的前躯体,2017/12/27,一、研究内容-均匀沉淀法,尿素受热分解释放出CO32-均匀分布于溶液中,一、研究内容-提高首次库伦效率和比容量,2017/12/27,一、研究内容-吸收首次充电释放的氧元素,2017/12/27,2017/12/27,2 = 20o - 25o之间较弱的衍射峰是Li2MnO3的特征衍射峰;烧结后球形颗粒形貌无明显变化; 烧结过程中由于离子扩散作用，颗粒表面的富Ni趋势明显减弱。,二、均匀沉淀法制备富锂材料,First and second charge-discharge profiles of Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,2017/12/27,二、均匀沉淀法制备富锂材料,首次放电容量为243 mAh g-1，库伦效率为70%；4.5 V处平台对应Li2O从Li2MnO3相中脱出。,2017/12/27,(a) different temperatures & (b) different urea concentrations,尿素低温分解不充分，导致过多的Ni元素留在溶液中，从而终产物容量偏低; 尿素浓度偏低时，沉淀不充分；而浓度过高，因为Ni(NH3)n2+ 的存在致使中产物中Ni含量低于设定值。,二、均匀沉淀法制备富锂材料,三、植入尖晶石相对材料性能的影响,减少烧结时Li盐的加入量,Charge & Discharge curves,2017/12/27,植入尖晶石相后库伦效率明显提高，但900 烧结样品放电容量较低,三、植入尖晶石相对材料性能的影响,(a) Li1.18 (900), (b) Li1.03 (900) and (c) Li1.05 (800),2017/12/27,Cycle life,植入尖晶石相后，样品C的放电比容量为275 mAh g-1，且表现出良好的循环稳定性。 900 烧结的样品初始容量偏低，且随着循环的进行，呈递增趋势。因为高温利 于尖晶石相的生成。 应合理控制材料中尖晶石相的含量,三、植入尖晶石相对材料性能的影响,(a) Li1.18 (900), (b) Li1.03 (900) and (c) Li1.05 (800),2017/12/27,Mass Spectrometry,Bruce et al 通过质谱检测到富锂材料充电至4.5 V时有O2析出. Komaba et al 认为首次充电释放的氧元素最终被氧化为Li2CO3，不利于材料的循环稳定性。,Bruce et al, J. Am. Chem. Soc. 128, 2006, 8697;Komaba et al, J. Am. Chem. Soc. 133, 2011, 4404.,吸收首次充电释放的氧元素是很有必要的,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,(d),包覆后一次颗粒表面比较粗糙； 包覆层VO2 是无定形的； EDX也证实了V元素的存在。,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,通过水热还原法在富锂材料表面包覆VO2,氧化峰：4.2 V - 4.5 V； 还原峰：2.8 V,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,2017/12/27,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,充电时，VO2吸收了Li2MnO3相释放出的氧原子，被氧化为V2O5；放电时V2O5可以嵌入Li+，提高首圈的库伦效率。,2017/12/27,(a) before charged, (b) charged to 4.8 V, and (c) discharged to 2.0 V,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,XPS的测试结果证明了上述推测,四、表面包覆VO2对材料性能的影响,包覆VO2提高了首圈的库伦效率，但是包覆样品的放电容量出现了不同程度的衰减，有待进一步的分析改进。,2017/12/27,五、结论,详细研究了使用均匀沉淀法制备碳酸盐沉淀的生成过程，并优化出了合成碳酸盐前躯体的最佳条件。终产物中Ni和Mn分布均匀，循环至第50圈时为253 mAh g-1，表现出良好循环稳定性。通过降低烧结过程中Li盐的用量，在富锂材料中植 入了尖晶石相。有效地将库伦效率提高到接近100%，且800 oC烧结的样品放电容量为275 mAh g-1，表现出了良好的循环稳定性。通过水热还原法在颗粒表面均匀地包覆了一层无定形的VO2，充电时，VO2吸收了Li2MnO3相释放出的氧原子，被氧化为V2O5，放电时V2O5可以嵌入Li+，提高首圈的库伦效率，当包覆里为10 at%时，首圈的库伦效率为96.5%。,2017/12/27,五、结论,随着循环的进行，还原峰移向低电位处，存在结构的转变。,2017/12/27,五、发表论文,1. Jingwen Zhang, Leilei Zhang, Chaoyong Wu, Xinbo Zhang, Limin Wang, Synthesis and Electrochemical Properties of LiFePO4/C Composite Cathode Material Prepared by a New Route Using Supercritical Carbon Dioxide as a Solvent, J. Mater. Chem. 21(2011), 6975, (IF: 5.968 );2. Zhang Jingwen, Guo Xun, Yao Sumei, Qiu Xinping, Tailored synthesis of Ni0.25Mn0.75CO3 precursor for high capacity Li-rich cathode material via an urea-based homogeneous precipitation method, J. Power Source. (accepted, POWER17064), (IF: 4.951);3. Zhang Jingwen, Guo Xun, Yao Sumei, Qiu Xinping, High capacity lithium manganese nickel oxide composite cathodes with low irreversible capacity loss and good cycle life for lithium ion batteries, J. Power Source. (revised).4. Zhang Jingwen, Guo Xun, Yao Sumei, Qiu Xinping, High capacity LiLi0.2Mn0.6Ni0.2O2-VO2 composite cathodes with low irreversible capacity loss for lithium ion capacity, Chem.Mater. (submitted). 5.张静温，王立民，NaAlH4储氢材料的研究新进展，绿色能源，2009年10月，19；6.张静温，张蕾蕾，吴超勇，张新波，王立民，一种新方法合成LiFePO4/C，应用化学，2010年11月，121；7. Yao Sumei, Zhang Jingwen, Guo Xun , Qiu Xinping, Electroche