多晶铸锭过程中的晶粒控制提高多晶硅片效率的方法

Corresponding author Tel fax 886 2 2363 3917 Journal of Crystal Growth 1 3 5 7 9 11 Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Journal of Crystal Growth 晶体生长杂志 journal homepage Grain control in directional solidifi cation of photovoltaic silicon光伏硅材料定向凝固中的晶粒控制 13 15 17 19 Q1 C W Lan a n W C Lan b T F Lee a A Yu b Y M Yang b W C Hsu b B Hsu b A Yang c a Department of Chemical Engineering National Taiwan University Taipei 10617 Taiwan ROC b Sino American Silicon Productions Inc Hsin chu Taiwan ROC c Solartech Energy Inc Hsin chu Taiwan ROC a r t i c l e i n f o abstract 摘要 21 23 25 27 29 31 Keywords 关键词 A1 Directional solidifi cation 定向凝固 A3 Grain Growth 晶粒生长 B2 Semiconducting Materials 半导体材料 B2 Semiconducting silicon 半导体硅 B3 Solar cells 太阳能电池 光伏产业中 定向凝固已成为太阳能电池多晶硅生产的主要工艺 晶粒以及晶界的控制对晶体的质量以及太阳能电池的转换效率至关重要 本文 我们将通过从实验室规模到产业规模的不同级别的实验来回顾多晶硅定向凝固的晶粒控制工艺的进展 研究发现 控制生长界面能有效增加晶粒大小 但晶粒也会因生长过程中出现亚晶粒而减小尺寸 通过加强均匀或局部点冷降温来增加过冷度 以此更好地控制形核和晶粒竞争 就能获得有更多 3 或者孪晶界的晶粒 因为晶粒尺寸是随着高度递增的 位错的生长比没有的晶粒生长要慢很多 由晶粒控制工艺制造的硅片所构成的太阳能电池的转换效率也有了很大幅度的改善 此外 本文还讨论了使用籽晶的生长工艺 2012 Published by Elsevier B V 33 67 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 1 引言 随着全球变暖和矿物能源短缺 光伏产业近年来发展极为迅速 绝大多数太阳能电池是由硅材料制成的 尤其 由于硅材料成本低 生产流通量高 定向凝固的多晶硅因此受到了关注 2010 年 多晶硅的市场占有率接近 50 并且年产出超过 10GW 硅是太阳能电池的吸收器 硅的质量对于转换效率显得非常关键 但是 在经氮化物喷涂的石英坩埚中采用定向凝固方法生成的多晶硅 目前存在很多缺陷 比如 晶界无规则 位错 夹杂 杂质 这些缺陷 尤其是位错 通常是光生电子和空穴的复合中心 它们必然对电池性能有不利影响 因此 多晶硅电池的转换效率 一般来说会远远低于单晶硅电池的转换效率 1 研究发现 晶粒和晶界对硅片质量有深刻影响 同理 对多晶太阳能电池的转换效率也甚为重要 2 6 更有趣的是 晶粒取向 晶界和位错密度是紧密相关的 在硅片的性能方面它们都扮演着非常 重要的角色 4 8 n E mail address cwlan ntu edu tw C W Lan 0022 0248 see front matter b industrial scale furnace 工业铸锭炉 Please cite this article as C W Lan et al Journal of Crystal Growth 2012 doi 10 1016 j jcrysgro 2012 01 007 C W Lan et al Journal of Crystal Growth 3 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 文中比照讨论了 156 156mm2 200 m 厚 硅片制成的电池的转换效率 这种硅片是利用先进的长晶理念生产的 在接下来的讨论中 我们将按照时间 顺序 介绍晶体质量改善的进展情况 下面第二小节 我们会首先探讨生长界 面对晶粒尺寸和晶体质量的影响 以及电池的转换效率 第三小节 探讨在成 核和晶粒竞争阶段利用过冷度控制晶粒和晶界 同时也会简单解释下最初的 晶粒对后期晶粒尺寸和缺陷的影响 如果能控制好最初晶粒 整体的质量和成 品率都会有明显提高 最后 第四小节将介绍种晶生长 讨论位错密度和生长 速率 末尾第五小节是总结评论部分 2 控制生长界面 晶体生长的习惯作法是控制生长界面 生长界面决定了晶粒生长的方向是向 内还是向外 对于凸状的生长界面 晶粒向外生长 如果没有分生出出新的晶粒 它的尺寸很容易增大 相反 如果是凹状界面 晶粒向内生长 新的晶粒常常会 从侧壁结晶 随着柱状晶粒相互碰撞 在靠近末端处生成等轴晶粒 从基本的热 量转移的角度看 凝固界面垂直于热流 所以 对于定向凝固 获得凸界面的最简单 的方法是按压热场的接触面 28 或者更好地使坩埚隔热以避免热量从侧壁散失 23 24 Yeh 等人之前的研究中 24 氧化铝毡可以用来保温坩埚 接触面的形状从使用氧化 铝毡后就由凹状变成凸状 67 69 71 73 75 77 79 81 83 85 87 89 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 相似的概念在工业生产中也有采用 通过改造热场减少坩埚壁生长接触面周围的 热量散失 也就是说 如果阻止了坩埚壁的热量损失 热流就会集中进冷却垫 接触面上的凸性也会增大 想法很简单 改造目前多晶炉的热场却并非易事 因为 接触面的位置也是随着时间变化的 图 2 表示了不同热场长出的硅锭的横截面 参考右图默认热场 a 热场 I b 和 II c 都分别是通过减少坩埚壁靠近接触面的 热损失实现的 换言之 热场II 靠近生长界面的坩埚保温最好 图 2 a 中的晶粒结 构表明 默认热场的接触面凹得非常厉害 晶粒倾向于向内生长 而另一方面 对于改良过的热场 坩埚保温效果更好 接触面径向的热损失更少 如图 2 b 和 c 凹度大幅减小 靠近中央位置的晶粒慢慢趋于向外侧生长 特别是图 2 c 侧壁的晶粒也明显减少了 图 3 是一组硅片 15 6 15 6 cm2尺寸 晶粒结构的对比图 硅片取自默认热场和 热场 II 的中央硅锭的不同高度 如图所示 对于默认热场 晶粒尺寸随着位置升高而 逐渐减小 顶部出现了很多等轴晶粒 热场 II 经过更好的接触面控制后 晶粒大小显 著增加 不同热场中晶粒尺寸的轴向分布如图 4 所示 尽管通过控制生长界面可以改 善晶粒尺寸 但是 无论怎样晶粒大小仍然随着高度增加而减小 更重要的是 缺陷较多的区域 即经过优先腐蚀和图像处理后显示出的 EPD 密度远远超出 1 106 cm2的区域 随着生长距离增加会迅速增多 在热场 II 中也不例外 Fig 2 Longitudinal grain structures from a default hot zones b hot zone I c hot zone II 靠近生长末端 缺陷面积超过80 cm2 多于 30 生长过程中晶粒尺寸减小被认为 是新晶粒的生成 从位错群和晶界处成核的次晶粒能够变成含有大量位错的晶粒 源于不同热场的硅片 通过使用典型的酸制绒的丝网印刷生产线可以制成 太阳能电池片 不同热场条件 不同硅锭位置的平均电池转换效率 100 片 的平均值 在图5 中有所比较展示 图中用的是 2007 年的数据 处于底部的 硅片转换效率为15 8 16 1 处于顶部的硅片的转换效率为15 5 15 9 目前随着硅片质量和电池工艺的进步 转换效率已经又有很大提高 平均为 16 6 图 5 很明显地表示了通过控制生长界面实现的硅片质量的改善 通过降低冷却速度 利用更低的轴向温度梯度和生长速率 在成核过程中 有可能获得尺寸更大的晶粒 然而 实际操作时 为提高生产量 大家一般 更倾向于偏高的生长速率 但是 较高的温度梯度同样需要避免碳化物构成 成分过冷 碳化物沉淀会引起微晶 并且造成切片和电池分流时断线 所以 折衷的方法就是在成核阶段采用较高的温度梯度和较低的生长速率 很可惜 这种方法有利于在晶粒竞争阶段采用过冷度来选择晶粒 因为 111 平面 有更多的滑移系统 激活后可以产生位错 8 所以要避免晶粒生长 此外 一旦 晶粒出现 在正常的生长速度下 1 cm h 它将占据主导地位因为它的 界面能量更低 19 91 93 95 97 99 101 103 105 107 109 111 113 115 119 121 123 125 127 129 63 3 控制晶粒和晶界131 65 为了降低位错的生长速率和亚晶粒的形成 控制成核和最初的晶粒生长至关重要 133 Please cite this article as C W Lan et al Journal of Crystal Growth 2012 doi 10 1016 j jcrysgro 2012 01 007 Please cite this article as C W Lan et al Journal of Crystal Growth 2012 doi 10 1016 j jcrysgro 2012 01 007 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 4C W Lan et al Journal of Crystal Growth 67 69 71 73 75 77 79 81 83 85 87 89 91 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 Fig 3 Grain structure of wafers from a default hot zone b hot zone II Fig 5 截取不同热场生成的硅锭的不同位置所制硅片的转换效率 93 95 97 99 101 103 105 107 109 111 113 49 Fig 4 不同热场的晶粒大小分布 根据成核理论 成核需要特定的过冷度 并且较快的冷却速率可以导致 较高的过冷度和成核速率 比较常见的铸锭做法是 利用较快的成核速率 生成更多晶粒 结果是晶粒尺寸便会减小 换做枝晶铸锭方法 4 22 枝晶生长越快 得到的晶粒就会越大 然而枝晶铸锭的方法在工业生产中 却无法一蹴而就 27 就硅材料而言 均相成核需要的过冷度温度要达到 420K 29 但是含有氮粒子的异相成核一般要远远低于20K 30 31 所以 在正常的定向凝固 115 51 53 55 57 59 61 63 65 生长中 更合理的方法是 过冷度不必太高 这样和才会更占优势 事实上 如同 Leung 和 Kui 描述的 32 在低于 22K 过冷度时 通常是 而不是占据主导地位 在枝晶铸锭方法中 4 22 112 相对占优势 因为 枝晶趋于横向生长 4 22 我们检验了在实验室条件下 通过控制水流 24 进行局部冷却的方法和通过氩气 流 16 加强冷却效果的设计 如图 1 a 所示 生产中使用氩气更简单也更安全 但是 要想效果更明显 必须要减少冷却腔室里的辐射 局部冷却同样也可以应 用到氩气冷却装置中 23 25 这样 初步冷却就可以轻松应用于过冷度 以此得到双晶密度较高的晶粒 增强的冷 却 在图1 a 的装置里 氩气流速高达 1min 10slpm 起先主要是 112 这预示着 枝晶会后来居上 16 含有孪晶的区域也理所当然变大 并且随着高度上升而 增加 双晶密度较高的晶粒里 位错密度非常低 约为 103 to 104 cm2 更重要的 是 119 121 123 125 127 129 131 133 C W Lan et al Journal of Crystal Growth 5 1 3 5 7 9 11 在使用氩气进行初步冷却的情况下 轴向晶粒的尺寸随着生长也会增大 3 5 4 2mm 另外 也比较有趣的现象是冷却速率最快的结果会产生 最大的晶粒 而没有利用氩气冷却的晶粒尺寸一般在2 5mm 顶部 2mm 底部 之间 尽管我们没有得到Fujiwara 等人报告中描述的大枝晶 3cm 4 但是 硅片质量一直保持优良 现实不像实验 很难在工业生产中控制枝晶生长的过冷度环节 因为石英 壁 3cm 和石墨热交换台 10cm 比实验室中的材料 坩埚壁2mm 石英块 2cm 厚太多 使用挡板 氩气流和定制的石墨热交换器控制冷却速率所取得的效果和实验室里 得到的结果 类似 但重现性仍是个问题 的确 在工业生产中 较高的 过冷度是非常困难的 因为冷却速率 比实验室环境 里低太多 另一方面 一旦出现成核 过冷度很快会因为熔解热释放而被消耗尽 对于 大面积来讲 均匀控制过冷度也不简单 除了热量传递外 氮化物喷涂的表面 质量也会影响成核过程的过冷度 采用氮化物喷涂时 成核的过冷度可以低至 2K 30 所以 枝晶生长中能有充足的过冷度确实很困难 67 69 71 73 75 77 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 在控制成核方面我们做了一些尝试 通过控制温度梯度和冷却速率 还有定制的冷却垫 我们可以更好地掌控工业生产炉 上的晶粒生长和缺陷 喷涂质量的改善也同样重要 更关 键的是 和实验室结果相近 晶粒尺寸随着高度 晶粒生长的增加 对减少位错的生长速率 影响 很大 此外 如果没有晶粒生长的 A 锭 位错密度会迅速增加 而具有晶粒生长的 A 锭 位错的生长则大大减缓 图 6 表示了这两种条件下铸锭的 PCD 少子寿命扫描图 图6 a 表示的是A 锭 在凝固的 末端 低少子寿命区 更多 然而 A 锭的少子寿命更 加均匀 图7 展示了从铸锭的不同高度截取的硅片的位错分布 可以看出位于 A 锭顶部 的硅片 位错密度非常低 位错最严重的区域面积小于25cm2 换言之 A 锭 的位错生长速率相当低 因此 利用A 条件再行装料是很有益处的 我们已经通过再装料得到了 580kg 的硅锭 顶部的缺陷面积小于30 cm2 更重要的是 利用A 硅片制成的电池的转换效率大约在 17 400 多片 wafer 的平均值 而 A 硅片的转换效率仅 16 7 79 81 83 85 87 89 91 93 95 97 99 35 37 Q3 Fig 6 Longitudinal m PCD lifetime mapping of the ingots from two growth conditions for nucleation and initial growth control having a grain size decreased with height A b grain size increased with height A the red or yellow areas indicate the lower lifetime For interpretation of the references to 101 103 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 color in this fi gure legend the reader is referred to the web version of this article 105 107 109 111 113 115 119 121 123 125 127 129 131 65 Q2 Fig 7 Defect mapping of the wafers at different positions of the ingots having two growth conditions for nucleation and initial growth control having a grain size decreased with height A b grain size increased with height A the red or yellow areas indicate the lower lifetime Please cite this article as C W Lan et al Journal of Crystal Growth 2012 doi 10 1016 j jcrysgro 2012 01 007 133 6C W Lan et al Journal of Crystal Growth 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 A 硅片的转换效率分布情况也比较均匀 从底部到顶端 分别是 16 72 底 17 02 中下 16 97 中上 17 02 顶 这些结果看上去很有前景 但是 112 110 晶粒的比例大约只有 50 不如实验室的数据高 另一方面 A 硅片中 111 晶粒的比例大约为 10 稍微低于 A 硅片中 14 的 111 晶 粒比例 所以 人们相信轴向过冷度的增大对晶粒竞争中的非 111 晶粒 更为有利 21 4K 的冷却度足够产生动力学控制 我们还尝试提高开始的冷却速率 但硅片质量并没有改善 并且碳化物经常在开始时沉淀 我们相信这还不是最佳条件 但很明显的是 随着对于初始结晶成核与生长的控制 铸锭顶部的亚晶粒和位错簇的 比例明显减少了 所以 从铸锭到高质量硅片的成品率是有很大的上升空间的 A 硅片 580 Kg 的缺陷分布也同样拿来与之做了比较 如图所示 A 硅片 看起来不及籽晶区硅片好 然而 如果我们通过使生长距离标准化的方法来 比较两者的生长速率 A 硅片中位错的生长速率就不比籽晶硅片的快了 我们还使用 25 块籽晶 每块 156mm 156mm 试验铸锭 获得的底部籽晶 区域的平均转换效率高于17 5 整个类单晶锭的转换效率为 17 最近 类单 晶硅片因为其较高的转换效率 33 获得了越来越多的关注 然而 坩埚壁上位错和寄生成核 的生长也是急需解决的一大问题 从籽晶接缝处产生的初始位错也是难题 此外 对于 大规模生产来讲 籽晶的成本和成品率也都是讨论的焦点 不过 使用碱制 绒方法加工的 类单晶电池的转换效率 高达18 类单晶硅片在市场上已经有所销售 尤其是中国的硅片厂家 类单晶硅片的组件也能得到 60 cell的组件平均转换效率 超过250W 因此 有理由相信籽晶铸锭的方法将会普及 市场占有率会逐步升高 然而 技术的进步进度 取决于缺陷控制的进度 如果位错的生长速度能够有效的抑制 使用籽晶生长将变成定向凝固 技术的主流 67 69 71 73 75 77 79 81 83 85 87 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 4 籽晶生长 的确 控制成核与晶粒生长的过冷度是不简单的 而且这种控制并不精确 有效控制晶粒的一种方法是通过籽晶生长 自生籽晶或者外部籽晶都可以 最近 我们有个提议 利用凹口形坩埚 25 产出自生籽晶 这样一来晶粒选择就可以在凹口 内部实现控制 这一研究成果是有前途的 可惜的是 实际操作中会有坩埚破裂的 风险 所以我们还测试了使用籽晶的方法 尤其是单晶籽晶 33 图 8 所示的是 局部籽晶在不同的生长阶段 其晶粒大小和缺陷面积的分布情况 在坩埚的中央放一块 100 籽晶 如图 单晶区域的面积随着高度增加会逐渐减少 更有 缺陷面积随着生长距离变大也逐渐增多 然而 不同于多晶硅生长的是 缺陷面积的 增加速率 例如位错簇群 在籽晶内部是非常低的 图 9 从籽晶到非籽晶区域所制成的 硅片的缺陷面积的发展 图中可以看出 在籽晶区域 位错的生长更慢 在靠近生长 末端的面积大约为 12 cm2 89 91 93 95 97 99 101 103 105 107 43 Fig 9 Comparison of defect developments in the wafers from the seeded and unseeded areas The defect distribution of A wafers 580 Kg is also included for 109 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 comparison 111 113 115 119 121 123 125 127 129 131 65 Fig 8 Grain structures upper row and defect mappings lower row of the wafers from seeded growth at different ingot positions the solid line indicates the seeded area Please cite this article as C W Lan et al Journal of Crystal Growth 2012 doi 10 1016 j jcrysgro 2012 01 007 133 C W Lan et al Journal of Crystal Growth 7 1 这一技术的推广率依赖于缺陷控制方法的进展 如果能有效抑制位错的 生长速率 籽晶生长将会成为 DS 铸锭方法的主流技术 致谢67 3 5 69 71 7 9 11 5 总结与评论 我们讨论了太阳能电池有关多晶硅定向凝固技术中晶粒控制的最新进展 重点介绍了工业生产中减缓位错生长速率的方法 进一步在电池转换效率方面 比较了硅片的性能参数 对于减少坩埚壁和生长末端的等轴晶粒 控制生 长界面是平直还是略有凸起是非常关键的步骤 同时在减弱热应力和位错密度方面 也是有帮助作用的 因此 平直的生长界面可以得出转换效率更高的 尺寸更大 的晶粒 通过热场设计进行坩埚隔热 对实现平直的生长界面非常有效 然而 随着高度增加 无定向的晶粒会引发缺陷和次晶迅速生长 这些无定向晶粒含有 这份报告受到台湾科学委员会 中美 Si 有限公司和国立台湾大学 研发项目组的大力支持 CWL 同样感激与 KN 教授进行的枝晶铸锭 和缺陷控制方面的探讨 References 73 75 77 大量的位错和非共格晶界 从而导致晶粒尺寸减小 亚晶粒可以在位错簇群或者 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 非共格晶界处结晶成核 经研究 成核的初始冷却和晶粒生长的最初控制对 于进一步改善以上这些状况是有用的 通过在坩埚底部进行加强性的瞬时的 均匀冷却或者局部冷却 在实验炉可以引导枝晶生长 并且双晶密度较高的 和晶粒占主导地位 晶粒尺寸和少子寿命也会随着高度增加而 有所改善 这就说明次晶的形成被阻制了 另一方面 作为晶粒竞争的结果 晶粒尺寸的增长似乎对应力松弛有帮助 而这也减少了位错的生成 这种理念 在工业炉下实施 随着高度增加 晶粒递增 位错生长减缓 但是枝晶生长 不明显 大概是过冷度太少的原因 低位错生长率对于高投料 比如再投料 生产的 硅锭顶部的质量至关重要 实际上 工业炉由于坩埚热阻高 热交换器 大面积喷涂不均匀等原因 控制过冷度非常困难 为进一步控制初始晶粒的 生长 还考虑了自生籽晶和使用籽晶生长的方法 结果很有前景 最后 虽然通过晶粒控制已经获得了高品质多晶硅生长技术的巨大进步 但仍 需要进一步改善质量与均匀度来减少与单晶硅质检的性能差距 事实上 在这一 发展中 2011 年是非常重要的一年 在本文完成之前 通过晶粒控制已经获得了 多晶 500kg 硅锭整体平均转换效率达到 17 3 的突破 确实 从位错的生长 动力学角度 在晶体生长过程中 降低初始的缺陷密度和压力是很关键的 平行的 枝晶生长和籽晶生长在减少初始缺陷密度方面都是有效的 但是 坩埚的应力松弛 问题并没有得到解决 即便进行顶部籽晶是一条出路 由于晶粒竞争和新成核的 晶粒 晶粒生长似乎对减缓位错生长中的应力松弛有一定作用 此外 选择更有效 抵制缺陷和次晶形成的晶向和晶界也很重要 对所有的制晶人来说 如何在大规模 生产中实现这些理论概念 同时降低成本 提升质量 仍然是巨大的挑战 1 D Sarti R Einhaus Silicon feedstock for the multi crystalline photovoltaic industry Solar Energy Materials And Solar Cells 72 2002 27 40 2 K Yang G H Schwuttke T F Ciszek Structure and electrical characterization of crystallographic defects in silicon ribbons Journal of Crystal Growth 50 1980 301 310 3 A L Endros Mono and tri crystalline Si for PV production Solar Energy Materials And Solar Cells 72 2002 109 124 4 K Fujiwara W Pan K Sawada M Tokairin N Usami Y Nose A Nomura T Shishido K Nakajima Directional growth method to obtain high quality polycrystalline silicon from its melt Journal of Crystal Growth 292 2006 282 285 5 H Y Wang N Usami K Fujiwara K 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