有机化学-第九章 卤代烃

第九章 卤代烃,主要内容卤代烷的类型和命名卤代烷的亲核取代亲核取代反应的两种机理SN1和SN2机理影响亲核取代反应机理和反应速率的因素卤代烷的消除反应:消除反应的E2机理和E1机理，影响消除反应机理的因素卤代烯烃和卤代芳烃,卤代烷的命名,普通法和俗称：,IUPAC命名法,选取含卤素的最长碳链为主链，命名时先烷基后卤素,当有两个或多个相同卤素时，在前面冠以数目；当有不同卤素时，次序为：氟、氯、溴、碘,注：在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏” 等来命名。,二、卤代烷的制法（P.180）,1、烃的卤代 烷烃在光照或加热条件下与卤素反生取代反应，生成卤代烷。反应由氯代、溴代到碘代变得困难。碘代反应可逆。,2、由不饱和烃与卤化氢或卤素加成,3、从醇制备,常用试剂为氢卤酸、卤化磷或亚硫酰氯,醇与氢卤酸作用,可逆反应，可增加反应物浓度并除去水以提高产率,醇与亚硫酰氯作用,醇与卤化磷作用,（4） 卤原子交换,原因：NaI溶于丙酮，NaBr和NaCl不溶。,氯代烃用醇与PCl5反应制得,三、卤烷的物理性质（P.181）,物态：一般为液体，高级（C15)为固体，少量为气体(氯甲 烷、氯乙烷、溴甲烷） 比重：一般 d 1, 一氯代物通常 d 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂 特性：卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可用于鉴别。,X电负性越大，C-X键极性越大,（1）水解：,（2）氰解：卤代烃与氰化钠反应生成腈(增长一个碳原子的方法)：,1、亲核取代反应（SN）,通式: Nu- + R-X R-Nu + X-R-X为反应物，又称底物； Nu-为亲核试剂； X- 为离去基团。,伯卤代烷与稀NaOH水溶液反应，生成醇：,（3）氨解 : 伯卤代烷与过量的氨发生反应生成伯胺：,（4） 醇解：在相应的醇中，伯卤代烷与醇钠反应生成醚：,Wiliamson醚合成法，用于制备混醚,叔卤代烷分别与上述试剂NaOH, RONa, NaCN, NH3反应，主要发生消除反应，消除一分子卤化氢生成烯烃：,注意：,（5）与硝酸银乙醇溶液作用: 生成卤代银沉淀：,反应活性： 叔卤代烃（室温） 仲卤代烃（加热） 伯卤代烃 （加热） 可用于卤烷的分析鉴定,2、消除反应（E）消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。,例如：,反应活性： 叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃规律：查依采夫规则，脱卤化氢从含氢较少的-C原子上脱氢,注意：,溶剂不同，产物不同，竞争反应,3、与金属反应,（1） 与钠的反应孚兹反应,孚兹菲蒂希反应,（2）与金属镁的反应生成格氏试剂,注：乙醚的作用：与格利雅（Grignard）试剂（烷基卤化镁） 络合，生成稳定的溶剂化物。制备格利雅试剂时，卤代烷的活性顺序是： 碘代烷 溴代烷 氯代烷格氏试剂能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃,9.2卤代烯烃 1. 分类和命名,分类： (a) 乙烯型卤代烃： RCH=CH-X (b) 烯丙型卤代烃： RCH=CHCH2X (c) 隔离型卤代烯烃：RCH=CH(CH2)nX， 命名 以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯。 例：CH2=CH-CH2Br CH2=C(C2H5)-CH2-CH2Cl 3-溴-1-丙烯 2-乙基-4-氯-1-丁烯,9.2.2双键位置对卤原子活泼性的影响,（1）氯乙烯,性质：稳定，不易发生亲核取代、加成、消除反应一般条件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被-OH、 -NH2、-CN等取代，一般加热条件下，也不和硝酸银的乙醇溶液反应不能与镁和乙醚生成格利雅试剂与卤化氢加成时速度较一般烯烃慢，脱去卤化氢也较困难,原因：分子中双键和氯原子相互影响的结果 p-共轭使C-Cl键结合牢固，不易发生亲核 取代反应。 Cl: 3s23px23py23pz1,烯丙基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应（自由基取代、亲核取代），一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大,（2）3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）,注：（1）烯丙基氯亲核取代产物为一种； （2）其他烯丙型的卤代烯烃，亲核取代会发生烯丙位 重排，产物为两种。 例：,9.3 卤代芳烃,分类：苯基型卤代烃：Ph-X苄基型卤代烃：PhCH2X隔离型卤代芳烃： PhCH2CH2X命名：苯基型卤代烃：芳环为主链，卤原子为取代基卤原子在芳环侧链时，以脂肪烃为主链，卤原子和芳基为取代基,9.3.1 氯苯,结构与性质,p-共轭C-Cl键结合牢固，不易发生亲核取代反应。,9.3.2 苯氯甲烷（1）制法,（2）性质与结构,易发生亲核取代反应,注：鉴别不同类型的氯代烃,根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度可鉴别,加热,不反应,9.4 多卤代烃,（1）三氯甲烷（CHCl3）（氯仿） 可做溶剂、麻醉剂，易被氧化成有毒的光气（ ） 故应在棕色瓶中密闭保存。,（2）六六六,（3）DDT,（4）氟里