热力学统计物理-第四章 多元系的复相平衡和化学平衡(02)

1,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,2,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,多元系：含有两种或两种以上的化学组分的系统。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。,多元均匀系：是指系统是单相，或者是多元复相系中的一相。,一，齐函数及齐函数的欧勒定理：,3,如果系统有K个组元：,二，多元系的热力学函数,4,是 的一次齐函数。,均为广延量,5,6,定义 I 组元的偏摩尔体积、内能、熵（它们是强度量）：,根据齐函数的欧勒定理：,7,I组元的偏摩尔吉布斯函数或I组元的化学势。强度量。,习题4.2：证明化学势是其广延变量的零次齐函数。,例如：,8,左式,右式,上式两边对 求偏导数：,是 的零次齐函数。,9,三，多元系的热力学基本方程,对于单元系，摩尔数发生变化时：,10,根据热力学函数的定义，可以得出其它多元系的热力学基本方程：,11,可以通过热力学函数的偏微商求出。,上述热力学函数都是在原来的自然变量的基础上再增加 作为变量的特性函数。,12,四，吉布斯关系式,13,五，多元复相系的热力学函数和基本方程,每个相都有自己的热力学函数和热力学基本方程。,对于整个复相系系统：,14,只有当各相的压强相同：,只有当各相的温度相同：,只有当各相的温度和压强都相同：,15,4.2多元系的复相平衡条件,以两相系为例：相和相，每相有k个组元，组元间不发生化学反应。,吉布斯判据：在等温等压条件下，平衡态的吉布斯函 数最小。,16,相变平衡条件：,17,如果相变平衡条件未能满足，变化将朝着吉布斯函数减小的方向进行：,18,这个平衡条件可以推广到含有更多相的系统。,允许,19,4.3吉布斯相律,一，系统的自由度,系统的平衡条件是由系统的强度量决定的。改变系统的广延量参量而不改变强度量参量，不会改变的平衡性质。,20,二，单元系的自由度,1）单元单相系,2）单元两相系,3）单元三相系,21,三，多元复相系的自由度,根据吉布斯关系式：k+2个强度量只有k+1个是独立的,22,假设系统有个相，共有独立的强度量变量数：,如果系统处于平衡状态，由平衡条件可以列出下列方程：,23,方程总数:,自由度数：,24,4.4 二元系相图举例,描述二元系的每个相需要三个强度量。,一般选择温度、压强和其中一个组元的比例。,摩尔分数,质量百分比,25,一，无限固溶体的相图,无限固溶体：两种金属在固相可以以任意比例互相溶解。,26,杠杆定则,O点B物质质量：,27,二，固相完全不互溶时的相图,杠杆定则：,O点B组元( 相）物质的量：,28,4.5 化学平衡条件,系统中各组元可以发生化学反应时，达到平衡的条件为化学平衡条件。,一，热力学的化学反应方程,化学反应方程：,热力学的化学反应方程:,29,各组元在发生化学反应时物质的量的改变：,30,二，赫斯定律,I组元的偏摩尔焓,对化学反应式：,系统焓的改变：,在等压过程中焓的增加等于系统从外界吸取的热量。,31,焓是态函数，焓的改变由系统的初态与终态决定，和过程无关。,三，单相化学反应的平衡条件,32,吉布斯判据：在等温等压的条件下，平衡态的吉布斯函数最小。,33,如果平衡条件未能满足，化学反应进行的方向为吉布斯函数减小的方向：,34,4.6混合理想气体的性质,一，道尔顿分压定律,混合气体有k个组元，各组元mol数为：,分压 摩尔的I组元单独存在，且与混合气体有相同的温度和体积时该气体的压强。,35,I组元单独存在时：,二，混合理想气体的物态方程,混合理想气体:,道尔顿分压定律是实验定律，在低压的极限条件下成立，只适合混合理想气体。,分压比 摩尔分数,36,三，混合理想气体的热力学函数,实验发现：,I组元单独存在时的摩尔吉布斯函数：,37,混合理想气体的物态方程：,38,混合理想气体的熵等于各组元（以温度 ，压强 单独存在）的分熵之和。,混合理想气体的熵：,混合理想气体的焓：,混合理想气体的焓等于各组元的分焓之和。,39,混合理想气体的内能等于各组元的分内能之和。,混合理想气体的内能：,40,四，理想气体在等温等压条件下的混合熵（扩散）：,混合理想气体的熵等于各组元（以温度 ，压强 单独存在）的分熵之和。,设想上述混合理想气体是由温度T、压强P、体积分别为Vi的k种理想气体混合而成，那么混合后的熵也应该是上述表达式。,41,系统混合前的总熵：,42,其中：,系统混合前的总熵：,系统混合后的总熵：,43,结论：扩散是不可逆过程。,系统混合后的熵增：,结论：相同物质的“混合”不是扩散过程。,根本原因：全同的微观粒子不可分辨。,44,五，理想溶液,亨利定律：稀溶液的蒸汽中某溶质的分压与该 溶质在溶液中的摩尔分数成正比。,理想溶液：在任浓度下，亨利定律均成立的溶 液为理想溶液。,根据平衡条件，这也是理想溶液溶质的化学势。,把溶液蒸汽看作混合理想气体：,45,当 时，应有,在温度压强不变的条件下积分：,46,4.8热力学第三定律,47,T0时,设想此时y由y1变化到y2，熵变为：,当绝对温度趋于零时，熵和状态参量y无关。,48,三，普朗克绝对熵,当绝对温度趋于零时，一个化学均匀系统的熵趋向于一个极限值。,49,四，物体温度趋于绝对零度时的性质,和y无关。,50,物体温度趋于绝对零度时,物体温度趋于绝对零度时, 趋于0。,物体温度趋于绝对零度时,51,五，绝对零度不能达到原理,绝热去磁致冷,在一定的温度下，不可能通过绝热去磁致冷使物体达到绝对零度。,52,六，能斯特定理和绝对零度不能到达原理的关系,简单系统：,53,在P-V图上，所有的等温线互不相交