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分析 化学课件

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2007-9-10第二章误差和分析数据处理（一）一、绝对误差和相对误差二、系统误差和偶然误差三、准确度和精密度四、提高分析准确度的方法第一节 测量误差Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10一、绝对误差和相对误差误差的两种表示方法：1 . 绝对误差（a b s o l u t ee r r o r ）2 . 相对误差( r e l a t i v ee r r o r )相对误差%=x=100Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10例 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另一个是0.5432g。样品一样品二绝对误差相对误差(%)0.0001g0.0001g4.760.018在实际工作中，相对误差能更准确表达分析结果的准确度，并能提供正确选择分析方法的依据。Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10二、系统误差和偶然误差按误差性质分类：（一） 系统误差1 特点：（1 ）有固定大小和方向，对分析结果的影响比较恒定；（2 ）在同一条件下，重复测定， 重复出现；（3 ）可以减免。产生的原因？Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-102 产生的原因（1 ）方法误差选择的方法不够完善例： 重量分析中沉淀的溶解损失滴定分析中指示剂选择不当（2 ）仪器和试剂误差仪器本身的缺陷；所用试剂有杂质等例： 天平两臂不等，砝码未校正滴定管，容量瓶未校正去离子水不合格试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）（3 ）操作误差操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅滴定管读数不准Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10（二） 偶然误差1 .特点：（1 ）无固定大小和方向；（2 ）难以校正；（3 ）服从正态分布2 .产生的原因偶然因素如：滴定管读数，最后一位估计不准Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10三、准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标（一）准确度 ( a c c u r a c y ) 分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量，误差绝对值越大，表明准确度越低，反之，准确度越高。 评价一个分析方法的准确度，常用回收率（相对误差）的大小来表示。Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10( 二） 精密度( p r e c i s i o n ) 几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，1 . 偏差( d e v i a t i o n , d)2 . 平均偏差3 . 相对平均偏差xxdi=nxxdnii=1%100/ )(%1001=xnxxxdnii特点：简单;缺点：大偏差得不到应有反映Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-104 . 标准偏差（s t a n d a r dd e v i a t i n ; S )5 . 相对标准偏差（r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ; R S D) ，或称变异系数1)(12=nxxSnii1001)(100%12=xnxxxSRSDniiCreate PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10（三）准确度和精密度的关系：高的精密度不一定能保证高的准确度；精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件；精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。两者的差别主要是由于系统误差的存在。Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10四、提高分析准确度的方法（一）选择恰当的分析方法1 . 确定方法的类别分析对象样品情况仪器分析 o r化学分析具体条件2 . 注意操作方法细节例：滴定分析中称样量的确定（要求称量误差和滴定误差均小于0 . 1 ）（1 ）称量误差；（2 ）滴定误差Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10（二）误差的减免1 .系统误差的减免1 . 采用标准方法, 对照试验方法误差2 . 校准仪器仪器误差3 . 回收试验方法误差等4 . 空白实验试剂误差，方法误差2 .偶然误差的减免增加平行测定的次数四、提高分析准确度的方法Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10下一节：第二节 有效数字与运算规则结束Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10第二章误差和分析数据处理第二节有效数字及其运算法则一、有效数字二、数字的修约规则三、有效数字运算规则Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10一、有效数字（s i g n i f i c a n tf i g u r e )1 . 实际上能测量到的数字。允许末位欠准（1 ）如：分析天平：1 . 0 9 1 2g ，1 . 0 9 1 1 1 . 0 9 1 3g滴定管：2 3 . 0 0 m l ，2 2 . 9 9 2 3 . 0 1m l量筒:2 0m l ，1 9 2 1m l有效数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果（m l )绝对偏差（m l )相对偏差( % ) 有效数字位数2 3 . 0 00 . 0 10 . 0 442 3 . 00 . 10 . 432 3142Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-102 数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1 ）位于其他数字之后, 是有效数字，如 0 . 5 1 8 04 位有效数字 5 . 1 8 0 101（2 ）位于其他数字之前，作定位用：如 0 . 0 5 1 83 位有效数字 5 . 1 8 102Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-103 注意点（）实验记录数据: 只保留一位欠准数字容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；有效数字记录至小数点后2 位分析天平（万分之一）有效数字记录至小数点后4 位标准溶液的浓度，用4 位有效数字表示: 0 . 1 0 0 0m o l / L（2 ）p H值 , 对数值小数点后的数字位数为有效数字位数如：p H = 2 . 8 6 H+=9 . 6 1 0- 1 2（3 ）改变单位，不改变有效数字的位数如：2 4 . 0 1 m L2 4 . 0 1 103LCreate PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10二、运算规则1. 加减运算结果的位数取决于绝对误差最大（小数点后位数最少)的数据位数为准例：0.0121绝对误差：0.0001+ 25.640.01+1.0570.001=26.71Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-102. 乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大（有效数据位数最少）的数据的位数为准例：( 0 . 0 3 2 5 5 . 1 0 3 6 0 . 0 6 ) /1 3 9 . 8= 0 . 0 7 1 30 . 0 3 2 50 . 0 0 0 1 / 0 . 0 3 2 5 1 0 0 % = 0 . 3 %5 . 1 0 30 . 0 0 1/ 5 . 1 0 3 1 0 0 % = 0 . 0 2 %6 0 . 0 60 . 0 1/ 6 0 . 0 6 1 0 0 % = 0 . 0 2 %1 3 9 . 80 . 1/ 1 3 9 . 8 1 0 0 %= 0 . 0 7 %Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-103 .注意点（1 ） 分数；比例系数；实验次数等不记位数（2 ） 第一位数字大于8 时，多取一位，如：8 . 4 8 ，按4 位算（3 ） 注意p H 计算, H+ = 5 . 0 2 103p H = 2 . 2 9 9有效数字按小数点后的位数计算Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10三、修约规则1. 四舍六入五成双（或尾留双）被修约数为5时, 5后有数（不包括0）进位，5后无数，前为奇数就进位; 前为偶数则舍去。例 将下列测量值按数字修约规则，修约为三位数。4.1349 4.13；4.135 为 4.14；4.1250 4.12； 4.125 4.12； 4.105 4.10（0以偶数计）；2. 不允许分次修约例:4.1349修约为三位数。不能先修约成4.135，再修约为4.14；只能一次修约成4.13。Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10三、修约规则3. 计算过程中可多保留一位有效数字。如：5.3527 + 2.3 + 0.055 + 3.355.35 + 2.3 + 0.06 + 3.35 = 11.06= 11.14. 对标准偏差的修约(保留1-2位)保留结果应使准确度降低。如：S=0.213保留一位:0.3保留二位:0.22Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2007-9-10小结： 掌握内容：1. 准确度和精密度的定义和表示方法，以及两者之间的关系；2. 系统误差和偶然误差的特点和提高准确度方法。3. 有效数字及其运算规则。结束Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer第三章滴定分析法概论一、滴定分析法二、滴定分析分类三、滴定分析对化学反应的要求四、标准溶液的配制及浓度的确定五、标准溶液浓度表示法六、滴定分析中的计算Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer第一节 概述一、滴定分析法（t i t r i m e t r i ca n a l y s i s )?1 . 滴定分析?2 . 化学计量点（等当点）?3 . 指示剂?4 . 滴定终点?5 . 滴定误差?6 . 滴定曲线?7 . 滴定突跃（动画）Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer二、滴定分析对化学反应的要求1.反应定量完成；（1）无副反应；（2）反应完全，定量完全程度大于99.92.反应速度快；3.有合适指示剂或其他简便可靠的方法确定终点。Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer三、滴定分析分类（一）按化学反应类型分类1 . 酸碱滴定法2 . 配位滴定法（络合滴定法）3 . 沉淀滴定法4 . 氧化还原滴定法（二）按滴定方式分类1 . 直接滴定:例:强酸滴定强碱。2 . 返滴定法：例：Z n O的含量测定3 . 置换滴定法：例：C r2O72 -的滴定4 . 间接滴定：例：氧化还原法测定钙。共性与差异？Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer第二节 标准溶液一、标准溶液和基准物（一）标准溶液的配制直接配制法：直接用容量瓶配制，定容可直接配制标准溶液的物质（基准物）应具备的条件：1 . 必须具备有足够的纯度（一般99.9），且稳定。2 . 物质的组成应与化学式完全相等应避免：（1 ）结晶水丢失；（2 ）吸湿性物质潮解；3 . 最好有较大的分子量（降低称量误差）Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer间接配制（步骤）：1 . 配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。2 . 标定用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。3 . 确定浓度由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。常用的基准物有：K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2O； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3；邻苯二甲酸氢钾Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer二、标准溶液浓度表示法（一）物质的量浓度单位体积溶液中所含溶质B 的物质的量CB=nB/ VB单位 m o l / L 或m m o l / LnB=mB/MBCB=mB/ ( VB MB)（二）滴定度( t i t e r )每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量(g/ml)TT/A=mA/ VT如：TNaOH /HCl=0.03645 g/mlCreate PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer例：用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为：TKMnO4/ Fe= 0.007590 g/mL即：表示1mL KMnO4标准溶液相当于0.007590克铁。测定时，如消耗KMnO4标准溶液20.00ml, 则可确定试样中铁的含量：mFe= TFe / KMnO4VKMnO4= 0.00759020.00=0.1518gCreate PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer第三节 滴定分析中的计算一、滴定分析中的计量关系：滴定剂与被测物之间的反应式为：tT+aA=cC+dD当滴定到化学计量点时，t摩尔 T与 a摩尔 A作用完全：则： nT/nA=t/a ，nT=( t/a ) nA或 nA=( a/t ) nT( c V)T=( t/a) （c V)A或：( c V)T=( t/a ) ( mA/ M)A则有：或ATTAMVCtam=TAATVMmatC=Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer1 . 标准溶液浓度的有关计算若以基准物质标定标准溶液的浓度，基准物质的质量为mA, 根据nT/nA=t/a则有若以及浓度为CT的标准溶液测定物质A ，用去标准溶液的体积为VT则二、滴定分析法的有关计算TAATVMmatC=2 0 0 5 - 9 - 1 12 0 0 7 - 9 - 1 0ATTAMVCtam=Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer2 . 物质的量的浓度与滴定度之间的换算根据滴定度的定义，可得：二、滴定分析法的有关计算AATTMTatC1000/=1000/ATATMCtaT=Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer3 . 待测物质质量和质量分数的计算若试样的质量为S , 则待测组分A 在试样中的质量分数wA为：则也可用百分含量来表示。二、滴定分析法的有关计算%100=SMVCtawATTA%100=SmwAACreate PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer若涉及到多个反应: 抓住标准溶液与待测物之间的计量关系例:以 KBrO3为基准物，测定 Na2S2O3溶液浓度。1. KBrO3与过量的 KI 反应析出 I2：BrO3-+ 6 I-+ 6H+= 3 I2+ Br-+ 3H2OnBrO3-=1/3 nI22. 用Na2S2O3溶液滴定析出的 I22 S2O32-+ I2= 2 I-+ S4O62-nI2= 1/2 nS2O32-3. KBrO3与 Na2S2O3之间物质的量的关系为：nBrO3-= 1/3 nI2= 1/6 nS2O32-(CV)S2O32-= 6(m/M)BrO3-Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer3 . 计算实例步骤：（1 ）正确书写反应物质之间的化学反应方程式；（2 ）求出反应物之间的化学计量关系（摩尔比或物质的量之比）；（3 ）根据基本计量关系，列出有关公式，正确计算。注意事项：（1 ）计量关系中的系数问题。（2 ）单位换算和结果有效数字的保留。二、滴定分析法的有关计算Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer例1 、用硼砂（N a2B4O71 0 H2O ) 作为基准物质，标定H C l 溶液，精密称取硼砂0 . 4 4 1 0 g , 溶解后，用盐酸溶液滴定，耗去其溶液2 2 . 5 8 m l , 计算盐酸溶液的浓度CH C l解：二、滴定分析法的有关计算3327424252BOHNaClOHOBNaHCl+=+7422OBNaHClnn=7427422OBNaOBNaHClHClMWVC=)/(1024. 0100058.224 .38124410. 0LmolCHCl=Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer例2 、要加多少体积水到5 0 0 . 0 m l ，浓度为0 . 2 0 0 0 m o l / L的H C l 溶液中，才能使稀释后的H C l 标准溶液对C a C O3的滴定度为解：二、滴定分析法的有关计算+=+22232COOHCaClCaCOHCl32CaCOHClnn=)/(1000. 009.100100010005. 52100023/33LmolMTCCaCOCaCOHClHCl=mlgTCaCOHCl/10005. 53/3=mlVV0 .500)0 .500(1000. 00 .5002000.0=+=Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer例3 、今欲测定水杨酸样品，已知N a O H 标准溶液浓度为0 . 1 0 2 0 m o l / L ，问应称取水杨酸多少克？（已知水杨酸与N a O H的物质的量之比为1 ：1 ，且M水杨酸= 1 3 8 . 1 ）解：V = 2 0 - 2 4 m l故称取的水杨酸的重量应在0 . 2 8 - 0 . 3 3 g 之间。二、滴定分析法的有关计算gMVCWOHCNaOHNaOH28. 010001 .138201 . 03671=gMVCWOHCNaOHNaOH33. 010001 .138241 . 03672=Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer二、滴定分析法的有关计算例4 ：称取0 . 4 2 0 7 g石灰石，用酸分解后沉淀为C a C2O4，再用H2S O4溶解，用0 . 0 1 9 1 6m o l / LK M n O4溶液滴定至终点，耗去体积4 3 . 0 8m l ，计算石灰石中C a O 的含量( C a O = 5 6 . 0 8 )解：CaOCa2+CaC2O4C2O42-2 MnO4-+ 5 C2O42-+16 H+= 2 Mn2+ 10 CO2+ 8 H2O=424225MnOOCCaOnnn%51.27%10010004207. 008.5608.4301916. 025%100)(25%100%4=wMCVwmCaOCaOMnOCaOCreate PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer第四节 滴定分析中化学平衡平衡理论是化学分析的基础判断化学分析的可行性评价副反应对测定的干扰分析条件的选择酸碱平衡（含水的离解平衡）溶度积平衡配位平衡氧化还原平衡四大化学平衡Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer1 、掌握标准溶液浓度的表示方法和有关计算。小结：结束2 、掌握反应式中物质的量之比的关系，准确进行各种滴定分析计算。3 、了解滴定分析的特点及其分类方法。Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer第四节第四节第四节第四节 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理 酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数K K K Kt t t t 强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定 多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理?估计被测定物质能否准确被滴定估计被测定物质能否准确被滴定估计被测定物质能否准确被滴定估计被测定物质能否准确被滴定?滴定过程中溶液的滴定过程中溶液的滴定过程中溶液的滴定过程中溶液的pHpHpHpH变化情况变化情况变化情况变化情况?如何选择合适的指示剂来确定滴定终点。如何选择合适的指示剂来确定滴定终点。如何选择合适的指示剂来确定滴定终点。如何选择合适的指示剂来确定滴定终点。?滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线: : : :通过实验或计算方法记录滴定过程通过实验或计算方法记录滴定过程通过实验或计算方法记录滴定过程通过实验或计算方法记录滴定过程中中中中pHpHpHpH值随标准溶液体积或反应完全程度变化值随标准溶液体积或反应完全程度变化值随标准溶液体积或反应完全程度变化值随标准溶液体积或反应完全程度变化的图形。的图形。的图形。的图形。一、酸碱滴定反应常数一、酸碱滴定反应常数KtKHOHKtw=+11101014.KAHA OHKKKtbaW=1KHAHAKKKtabW=+1H H3 3O O+ + + OH+ OH- -H H2 2O+ HO+ H2 2O OOHOH- -+ HA A+ HA A- -+ H+ H2 2O OH H3 3O O+ + + A+ A- -HA + HHA + H2 2O O讨论：讨论：讨论：讨论：?水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差?Kt大小取决于被滴定酸碱的大小取决于被滴定酸碱的Ka或或KbKa或或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素是影响酸碱滴定的最重要因素二、强酸强碱的滴定二、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强碱滴定强酸强酸滴定强碱强酸滴定强碱H3O+ + OH-H2O+ H2OKHOHKtw=+11101014.反应完全程度高反应完全程度高反应完全程度高反应完全程度高（一）强碱滴定强酸（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状3 3滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃4 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化（1 1）V Vb b= 0= 0：（2 2）V Vb b V Va a： SPSP前前前前0.1% 0.1% 时时时时 ，加入，加入，加入，加入NaOHNaOH 19.98mL19.98mLLmolCHa/1000. 0=+0 . 1=pHLmolCVVVVHababa/100 . 51 . 098.1900.2098.1900.205+=+=+=3 . 4=pH续前续前（3）Vb= Va（SP）：（）：（4）Vb Va：SP后后0.1%， 加入， 加入NaOH 20.02mLHOHKmolLw+= 107/0 . 7=pHLmolCVVVVOHbbaba/100 . 51 . 002.2000.2000.2002.205=+=+=3 . 4=pOH7 . 9=pH续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小随滴定进行 ，随滴定进行 ，HCl ， ，pH渐渐SP前后前后0.1%， ， pH ， 酸碱 ， 酸碱pH=5.4继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸3 3滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃：滴定突跃：滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后化学计量点前后化学计量点前后0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 的变化引起的变化引起的变化引起的变化引起pHpHpHpH值值值值突然改变的现象突然改变的现象突然改变的现象突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围?用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸4 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择?影响因素：浓度影响因素：浓度影响因素：浓度影响因素：浓度C C C C，pHpHpHpH，可选指示剂可选指示剂可选指示剂可选指示剂多多多多? ?例：例：例：例：C C C C10101010倍，倍，倍，倍，pHpHpHpH2 2 2 2个单位个单位个单位个单位?选择原则：选择原则：选择原则：选择原则：指示剂变色点指示剂变色点指示剂变色点指示剂变色点pHpHpHpH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸讨论讨论讨论讨论?甲基橙（甲基橙（3.14.4）*3.45?甲基红（甲基红（4.46.2）*5.1?酚酞（酚酞（8.010.0）*9.1?1.0 mol/L NaOH1.0mol/L HClpH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞?0.1mol/L NaOH0.1mol/L HClpH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）?0.01mol/L NaOH0.01mol/L HClpH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）选择甲基红，酚酞（差）（二）强酸滴定强碱（二）强酸滴定强碱0.1000mol/L HCl标液 标液 0.1000mol/L的的 NaOH?滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反变化相反?滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度?指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞三、一元弱酸（碱）的滴定三、一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱（二）强酸滴定弱碱（二）强酸滴定弱碱（二）强酸滴定弱碱（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸NaOHNaOH（0.1000mol/L0.1000mol/L）HAcHAc（0.1000mol/L0.1000mol/L , , 20.00mL20.00mL）1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状3 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4 4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH-+ HA A-+ H2OKAHA OHKKKtbaW=1反应完全程度不高反应完全程度不高续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化（1 1）V Vb b= 0= 0LmolKCHaa/1034. 11000. 0108 . 135+=88. 2=pH（2 2）V Vb b V Va a：HAcHAc + + NaAcNaAcSPSP前前前前0.1% 0.1% 时时时时 ，已加入，已加入，已加入，已加入NaOHNaOH 19.98mL19.98mLHACACaabaCCpKCCpKpH+=+=lglgCmolLHAC=+=20001998200019980100050105./CmolLAC=+=1998200019980100050102./76. 7= pH续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸（3 3）V Vb b= = V Va a：HAcHAc NaAcNaAc（4 4）V Vb b V Va a：NaOHNaOH + + NaAcNaAcSPSP后后后后0.1% 0.1% 时时时时 ，已加入，已加入，已加入，已加入NaOHNaOH 20.02mL20.02mL27. 5=pOH73. 8= pH30. 4=pOH70. 9= pHLmolCVVVVOHbabab/100 . 51000. 000.2002.2000.2002.205=+=+=bawbbCKKCKOH=LmolCb/05000. 021000. 0=续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高滴定开始，滴定开始， Ac- ， ，pH随滴加随滴加NaOH，缓冲能力，缓冲能力，pH微小微小滴定近滴定近SP，HAc，缓冲能力，缓冲能力，pHSP前后前后0.1%，酸度急剧变化，酸度急剧变化，pH =7.769.7SP后，后，pH逐渐逐渐（同强碱滴强酸）（同强碱滴强酸）续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸3 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择?影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：被滴定酸的性质，浓度被滴定酸的性质，浓度被滴定酸的性质，浓度被滴定酸的性质，浓度C C C C一定，一定，一定，一定， K K K Ka a a a，K K K Kt t t t，pHpHpHpH（见（见（见（见P P P P72727272图图图图4 4 4 4- - - -6 6 6 6）K K K Ka a a a一定，一定，一定，一定，C C C C，pHpHpHpH（滴定准确性越差）滴定准确性越差）滴定准确性越差）滴定准确性越差）?指示剂的选择：指示剂的选择：指示剂的选择：指示剂的选择：pH =7.74pH =7.74pH =7.74pH =7.749.79.79.79.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4 4弱酸能被准确滴定的判别式：弱酸能被准确滴定的判别式：弱酸能被准确滴定的判别式：弱酸能被准确滴定的判别式：C Ca a KKa a 1010- -8 8 判断能否以强碱直接滴定某一已知浓度和强度的弱酸。判断能否以强碱直接滴定某一已知浓度和强度的弱酸。判断能否以强碱直接滴定某一已知浓度和强度的弱酸。判断能否以强碱直接滴定某一已知浓度和强度的弱酸。续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸讨论讨论讨论讨论C Ca a KKa a 1010- -8 8（滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃( (pH)pH)0.60.6单位时，单位时，单位时，单位时，才能以强碱直接滴定。）才能以强碱直接滴定。）才能以强碱直接滴定。）才能以强碱直接滴定。）Ka，酸性，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定时无法准确滴定C ， ，pH，滴定准确性差，滴定准确性差小小 结：结：强碱滴定弱酸的特点强碱滴定弱酸的特点强碱滴定弱酸的特点强碱滴定弱酸的特点: : : :（1 1）滴定曲线的起点高滴定曲线的起点高滴定曲线的起点高滴定曲线的起点高（弱酸电离度小，溶弱酸电离度小，溶弱酸电离度小，溶弱酸电离度小，溶液中的液中的液中的液中的H H H H+ + + +低于弱酸的原始浓度）。低于弱酸的原始浓度）。低于弱酸的原始浓度）。低于弱酸的原始浓度）。?例如:用例如:用NaOH滴定HAcNaOH滴定HAc不同于滴定HCl，滴定曲线的起点不在pH1.00处，而在pH2.88处。不同于滴定HCl，滴定曲线的起点不在pH1.00处，而在pH2.88处。（2）（2）滴定曲线的形状不同滴定曲线的形状不同?滴定一开始pH迅速升高是由于生成的Ac滴定一开始pH迅速升高是由于生成的Ac- -较少较少?随着滴定的进行，HAc浓度相应减小，NaAc的浓度相应增大缓冲容量也加大随着滴定的进行，HAc浓度相应减小，NaAc的浓度相应增大缓冲容量也加大?接近化学计量点时HAc浓度已经很低，缓冲容量减弱，碱性增强，pH值又增加较快接近化学计量点时HAc浓度已经很低，缓冲容量减弱，碱性增强，pH值又增加较快。滴定曲线的绘制滴定曲线的绘制（3 3 3 3）突跃范围小）突跃范围小）突跃范围小）突跃范围小 （ pH7.75 pH7.75 pH7.75 pH7.75 9.70 9.70 9.70 9.70 ）55小于强碱滴定强酸的小于强碱滴定强酸的小于强碱滴定强酸的小于强碱滴定强酸的4.304.309.709.70。小小 结：结：r酸性区内变色的指示剂酸性区内变色的指示剂, 如甲基橙、甲基红等都不能用。如甲基橙、甲基红等都不能用。（4 4 4 4）指示剂）指示剂）指示剂）指示剂r在化学计量点时，由于在化学计量点时，由于Ac-显碱性，滴定溶液的显碱性，滴定溶液的pH值不在值不在7，而偏碱性区，而偏碱性区(pH8.73)。r本滴定宜选用本滴定宜选用酚酞酚酞(pKin9.1)或百里酚酞或百里酚酞(pKin10.0)作指示剂。作指示剂。（二）强酸滴定弱碱（二）强酸滴定弱碱（二）强酸滴定弱碱（二）强酸滴定弱碱HClHCl（0.1000mol/L0.1000mol/L）NHNH3 3 HH2 2OO（0.1000mol/L0.1000mol/L, ,20.00mL20.00mL）1. 1. 滴定曲线：滴定曲线：滴定曲线：滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2. 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1 1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度）影响因素：被滴定碱的性质，浓度）影响因素：被滴定碱的性质，浓度）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2 2）指示剂选择：）指示剂选择：）指示剂选择：）指示剂选择：pH =6.34pH =6.344.304.30，选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红3 3弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式： C Cb b KKb b 1010- -8 8H3O+ + A- -HA + H2OKHAHAKKKtabW=+1反应完全程度不高反应完全程度不高续强酸滴定弱碱续强酸滴定弱碱讨论讨论讨论讨论pH =6.344.30选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红?强酸滴定不同强度弱碱的pH突跃范围(表4-5)强酸滴定不同强度弱碱的pH突跃范围(表4-5)?判断能否以强酸直接滴定某一已知浓度的弱碱判断能否以强酸直接滴定某一已知浓度的弱碱判断能否以强酸直接滴定某一已知浓度的弱碱判断能否以强酸直接滴定某一已知浓度的弱碱?根据突跃范围选择适宜的指示剂根据突跃范围选择适宜的指示剂根据突跃范围选择适宜的指示剂根据突跃范围选择适宜的指示剂。?如NH如NH3 3H H2 2O能被HCl准确滴定，其共轭酸NHO能被HCl准确滴定，其共轭酸NH4+4+不能用碱直接滴定(NH不能用碱直接滴定(NH4+4+的pKa=9.26，CaKa10-8)。的pKa=9.26，CaKa1010-8-8)，可用强酸直接滴定)，可用强酸直接滴定KCN。KCN。?凡是能够准确滴定的弱酸或弱碱,其离解常数必然大于10-7(0.1mol/L)，其共轭碱或共轭酸不能够被准确地滴定。凡是能够准确滴定的弱酸或弱碱,其离解常数必然大于10-7(0.1mol/L)，其共轭碱或共轭酸不能够被准确地滴定。三、多元酸（碱）的滴定三、多元酸（碱）的滴定三、多元酸（碱）的滴定三、多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：?C Ca a KKaiai 1010- -8 8 或或或或C Cb b KKbibi 1010- -8 8可以被准确滴定可以被准确滴定可以被准确滴定可以被准确滴定?KKaiai/ K/ Kai+1ai+1 10104 4 或或或或KKbibi/ K/ Kbi+1bi+1 10104 4 可以被分步可以被分步可以被分步可以被分步准确滴定准确滴定准确滴定准确滴定（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定H3PO4H + H2PO4- -KKa1a1= 10= 10- -2. 122. 12H2PO4- -H + HPO42- -KKa2a2= 10= 10- -7. 217. 21HPO42- -H + PO43- -KKa3a3= 10= 10- -12. 712. 7（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定NaOHNaOH（0.1000mol/L0.1000mol/L） HH3 3POPO4 4（0.1000mol/L0.1000mol/L ，20.00mL20.00mL）1 1滴定的可行性判断滴定的可行性判断滴定的可行性判断滴定的可行性判断2 2化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择多元酸的滴定多元酸的滴定1 1滴定的可行性判断滴定的可行性判断滴定的可行性判断滴定的可行性判断 C Ca a KKa1a1 1010- -8 8 且且且且KKa1a1/ K/ Ka2a210104 4第一级能准确、第一级能准确、第一级能准确、第一级能准确、分步滴定分步滴定分步滴定分步滴定 C Ca a KKa2a2 1010- -8 8 且且且且KKa2a2/ K/ Ka3a310104 4 第二级能准确、第二级能准确、第二级能准确、第二级能准确、分步滴定分步滴定分步滴定分步滴定 C Ca a KKa3a31010- -8 8 第三级不能被准确第三级不能被准确第三级不能被准确第三级不能被准确滴定滴定滴定滴定多元酸的滴定多元酸的滴定2 2化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1 1）当第一级）当第一级）当第一级）当第一级H H + +被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaHNaH2 2POPO4 4两性物质两性物质两性物质两性物质（2 2）当第二级）当第二级）当第二级）当第二级H H + +被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaNa2 2HPOHPO4 4两性物质两性物质两性物质两性物质66. 42)(21=+=aapKpKpH94. 92)(32=+=aapKpKpH甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞溴甲酚绿+甲基橙酚酞+百里酚酞溴甲酚绿+甲基橙酚酞+百里酚酞多元酸的滴定多元酸的滴定讨论讨论讨论讨论根据变色点根据变色点根据变色点根据变色点pHpH选择指示剂选择指示剂选择指示剂选择指示剂?第一变色点第一变色点 pH=4.66选选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙?第二变色点第二变色点 pH=9.94选选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定HClHCl（0.1000mol/L0.1000mol/L） NaNa2 2COCO3 3（0.1000mol/L0.1000mol/L ，20.00mL20.00mL）CO32-+ H+HCO3- -Kb1= 10-3.75HCO3- -+ H+H2CO3Kb2= 10-7.621. 1.滴定可行性的判断滴定可行性的判断滴定可行性的判断滴定可行性的判断2. 2. 化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择多元碱的滴定多元碱的滴定1. 1. 滴定可行性的判断滴定可行性的判断滴定可行性的判断滴定可行性的判断 C Cb b KKb1b1 1010- -8 8 且且且且KKb1b1/ K/ Kb2b210104 4第一级能被准确、第一级能被准确、第一级能被准确、第一级能被准确、分步滴定分步滴定分步滴定分步滴定 C Cb b KKb2b2 1010- -8 8 第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定多元碱的滴定多元碱的滴定2. 2. 化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1 1）第一级）第一级）第一级）第一级COCO3 32 2- -被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaHCONaHCO3 3两性物质两性物质两性物质两性物质（2 2）当第二级）当第二级）当第二级）当第二级HCOHCO3 3- -被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成COCO2 2+ + HH2 2OO(H(H2 2COCO3 3 饱和溶液，饱和溶液，饱和溶液，饱和溶液，0.04mol/L0.04mol/L）12()8.312aapKpKpH+=酚酞酚酞酚酞酚酞LmolKCHaa/103 . 104. 0103 . 4471+=3.89pH =甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙多元碱的滴定多元碱的滴定讨论讨论讨论讨论根据变色点根据变色点根据变色点根据变色点pHpH选择指示剂选择指示剂选择指示剂选择指示剂?第一变色点第一变色点 pH=8.37选选酚酞酚酞?第二变色点第二变色点 pH=3.9选选甲基红甲基红双指示剂法双指示剂法4.5 滴定终点误差4.5 滴定终点误差55滴定终点误差滴定终点误差滴定终点误差滴定终点误差: : : :由于指示剂的变色不恰好在由于指示剂的变色不恰好在由于指示剂的变色不恰好在由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差符合引起的相对误差符合引起的相对误差符合引起的相对误差. . . .(titration end point error)酸碱滴定时终点与化学计量点不一致,溶液中有剩余的酸或碱未被完全中和,多加了酸或碱。酸碱滴定时终点与化学计量点不一致,溶液中有剩余的酸或碱未被完全中和,多加了酸或碱。滴定误差(titration error，简写为TE)。滴定误差(titration error，简写为TE)。rTE:用TE:用剩余的剩余的或者或者过量的过量的酸或者碱的酸或者碱的物质的量物质的量除以应加入的酸或碱的物质的量除以应加入的酸或碱的物质的量第六节第六节第六节第六节酸碱滴定的应用酸碱滴定的应用酸碱滴定的应用酸碱滴定的应用一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定?酸标准溶液酸标准溶液酸标准溶液酸标准溶液?碱标准溶液碱标准溶液碱标准溶液碱标准溶液二、应用示例二、应用示例二、应用示例二、应用示例?直接滴定法直接滴定法直接滴定法直接滴定法测定药用测定药用测定药用测定药用NaOHNaOHNaOHNaOH溶液溶液溶液溶液?间接滴定法测定铵盐和有机氮间接滴定法测定铵盐和有机氮间接滴定法测定铵盐和有机氮间接滴定法测定铵盐和有机氮一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定（浓度（浓度（浓度（浓度0.010.010.010.01 1mol/L1mol/L1mol/L1mol/L）1 1酸标准溶液酸标准溶液酸标准溶液酸标准溶液?配制方法：间接法配制方法：间接法（HClHCl易挥发，易挥发，H H2 2SOSO4 4易吸湿）易吸湿）?标定方法标定方法?基准物：基准物：基准物：基准物：无水碳酸钠无水碳酸钠无水碳酸钠无水碳酸钠易吸湿，易吸湿，3003000 0C C干燥干燥1 1小时，干燥器中冷却小时，干燥器中冷却1 1：2 2反应反应*pH 3.9pH 3.9硼砂硼砂硼砂硼砂易风化失水，湿度为易风化失水，湿度为60%60%密闭容器保存密闭容器保存1 1：2 2反应反应*pH 5.1pH 5.1?指示剂：甲基橙，甲基红指示剂：甲基橙，甲基红指示剂：甲基橙，甲基红指示剂：甲基橙，甲基红续酸碱溶液的配制与标定续酸碱溶液的配制与标定2 2碱标准溶液碱标准溶液碱标准溶液碱标准溶液?配制方法：浓碱法配制方法：浓碱法配制方法：浓碱法配制方法：浓碱法（NaOHNaOH易吸收水和易吸收水和易吸收水和易吸收水和COCO2 2，KOHKOH较贵）较贵）较贵）较贵）?标定方法标定方法标定方法标定方法?基准物基准物基准物基准物邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾纯净，易保存，质量大纯净，易保存，质量大纯净，易保存，质量大纯净，易保存，质量大1 1 1 1：1 1 1 1反应反应反应反应* * * * pH 5.4pH 5.4pH 5.4pH 5.4草酸草酸草酸草酸稳定稳定稳定稳定1 1 1 1：2 2 2 2反应反应反应反应* * * * pH 1.25* pH 4.29pH 1.25* pH 4.29pH 1.25* pH 4.29pH 1.25* pH 4.29?指示剂：酚酞指示剂：酚酞指示剂：酚酞指示剂：酚酞二、应用示例二、应用示例二、应用示例二、应用示例（一）直接滴定法（一）直接滴定法（一）直接滴定法（一）直接滴定法测定药用测定药用测定药用测定药用NaOHNaOHNaOHNaOH溶液溶液溶液溶液（混（混（混（混碱碱碱碱NaOH+NaNaOH+NaNaOH+NaNaOH+Na2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 3）满足条件：满足条件：满足条件：满足