天津大学2011微观分析作业及答案

1 衍射分析用的单色X射线采用的阳极靶材料的哪种标识X射线 滤波片材料的原子序数与阳极靶材料的原子序数关系如何 滤波 片吸收限 k与阳极靶材料的标识X射线波长是什么关系 A衍射分析用的单色X射线采用的是阳极靶的K 特征谱线 原因 K 线的强度高 虽然M层电子个数比L层多 但是M K层跃迁的几率比 L K层跃迁的几率小 最终K 线的强度是K 线的5倍左右 B一般滤波片的选择规律是 滤波片的原子序数ZF应比阳极靶材原子 序数ZB小1或2 即 当ZB 40时 ZF ZB 1 当ZB 40时 ZF ZB 2 C滤波片的吸收限 k位于靶材 辐射源 的K 与K 的波长之间 D靶材的选择 尽量减少或避免在试样上的吸收和产生荧光辐射 一 般 ZB Z试样 1 2 X射线与物质相互作用时 产生哪两种散射 各有什么特点 哪种 散射适用于X射线衍射分析 什么方向是晶体对X射线的衍射方向 X射线被物质散射时 产生两种现象 相干散射 非相干散射 相干散射 物质中的电子在X射线电场的作用下 产生与入射光频率 一致的受迫振动 这样每个电子在各方向辐射与入射X射线同频率的 电磁波 新的散射波之间可发生相干 称为相干散射 非相干散射 X射线光子与束缚力不大的外层电子 或自由电子碰撞时 电子获得一部分动能成为反冲电子 X射线光子离开原来方向 能量 减小 波长增加 相干散射适用于X射线衍射分析 散射波周相一致 相互加强的方向 称衍射方向 3 X射线是怎么产生的 什么是标识X射线 特征X射线 谱 什么是连 续X射线谱 两种谱的产生机理和特点 1 射线产生的原理 高速运动的粒子与靶材碰撞 速度骤减 且与靶材原子的核外电 子相互作用 产生的条件 加热的灯丝在一个适当的偏压下产生自由 电子 该电子以一定的能量撞向靶 电子的能量足以使靶材原子的内 层电子激发 在电子撞击靶产生X射线的同时产生了大量的热 极少的一部分产 生 射线 2 电子撞击靶材产生的X射线谱如图所示 波长连续变化的X射线谱成为连续谱 特点是在不同的加速电压 下 存在一个相应的短波限 0 产生机理 高速运动的电子突然减 速 产生很大的负加速度 这负加速度引起周围电磁场的变化 产生 电磁波 或具有一定能量的电子与靶材原子相撞时 电子失去能量 其中一部以X射线辐射出来 大量的电子撞向靶的时间和条件不同 且会发生多次碰撞 每次碰撞的能量损失不同 因此形成了连续谱 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限 称为短波限 0 它是由 光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线 它只与管电压有关 不受 其它因素的影响 X射线谱上 某波长射线强度突然增加成不连续变化且谱峰波长 位置 不随射线管电流和电压改变而改变的射线 因其波长反映了靶 材原子序数的特征而成为特征 射线 这种射线对于靶材原子是有 标识性的 因此也称为标识谱 发射机理 具有足够能量的电子eV与靶原子核外电子作用 内层 电子被激发成为自由电子或填充到未满的高能级上 在相应的壳层上 留下空位 外层电子向空位跃迁 同时辐射出特定能量 波长 的X射 线 该射线的能量h Eb Ea Eb Ea分别为产生跃迁能级和产生空位 能级的电子结合能 4 根据原子结构的模型 阐述封闭式热阴极X射线管中K系标识X射线 的产生 画图说明 当撞击靶面的电子的能量 靶材K壳层电子的束缚能时 在电子的轰 击下 K层上产生空位 受激发的原子通过电子跃迁的形式去激发 更外层 L M N 上的电子向K层跃迁 产生相应的K系辐射 L K M K N K的跃迁产生的辐射称为K K K 等 因不同 的主壳层上还存在亚能级 因此从L L 向K层空位跃迁产生的辐射 称为K 2 K 1 5 什么是K射线 什么是K 射线 这两种射线中哪种射线强度大 哪 种射线波长短 X射线衍射用的是哪种射线 为什么K射线中包含K1 和 K2 由能级可知K 辐射的光子能量大于K 的能量 但K层与L层为相邻能 级 L层电子填充几率大 所以K 的强度约为K 的5倍 K 波长短 X 射线衍射用的是K K1 和K2是K跃迁产生的两条谱线 6 什么叫X射线光电效应 什么叫荧光X射线 俄歇电子 光电效应 以X光子激发原子所发生的电子激发和辐射过程 被击出 的电子称为光电子 辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线 X光子或其它激发原与物质作用失掉内层电子后 处于激发态 当外 层电子填充空位时 放出E E能量 产生两种效应 1 荧光X射线 2 产生二次电离 使另一个核外电子成为二次电子 俄歇电子 7 目前常用的X射线管有哪两种 X射线管中焦点的形状分为哪两种 各适用于什么分析方法 封闭管和旋转靶式X射线发生器 焦点形状有线状和点状 点焦适用照相法 二维衍射 线焦适用于X射线 衍射一维谱分析 衍射仪 8 简述在现代材料研究中 X射线衍射 XRD 实验方法在材料研究中有 那些主要应用 物相分析 精确测定点阵参数 晶体结构解析 取向分析 晶粒大小 和微观应力分析 宏观应力测定 相变研究 缺陷研究 结晶度测定 9 X射线衍射定量相分析时分析线如何选择 若掺杂标准相 则标准 相应该如何选择 定量物相分析时分析线分应不与其他物相的衍射线重叠 有足够的衍 射强度 没有择优取向等强度失真 若需掺杂标样 应选择主峰与要测定的物相的主峰不重叠 且主峰位置尽 可能与待测主峰接近的稳定物质 10 什么是布拉格角 什么是衍射角 写出布拉格方程的表达式并阐明 其含义 对方程中的主要参数的范围确定进行讨论 布拉格方程2d sin n d 为发生衍射的晶面的面间距 为入射光波 长 n 反射级数 为入射线与参与衍射晶面的夹角 Bragg角 入射线与衍射线之间的夹 角为衍射角 讨论 反射级数 1的整数 根据方程 衍射发生时光程差必须为波长 的整倍数 面间距小的晶面 布拉格角 入射角 大 面间距小的晶 面 入射角小 其定量关系为 Sin n 2d sin的最大值为1 可知最小测定d尺寸为 2 理论上最大可 测尺寸为无穷大 实际上为几个m 采用短波长X射线做光源参与衍射 的干涉面会增加 产生更多的衍射线或环 11 已知 Fe属体心立方晶系 点阵参数a 0 28644 nm 问用 nm X射线照射 Fe 衍射图中最多可得到几条衍射线 根据入射光的波长确定可能分析的晶面的最小的面间 距 dmax 2 0 1145nm 又据立方晶系面间距公式 面指数平方和应 小于等于a dmax的平方 即h2 k2 l2 6 25 满足该条件的面指数有 111 100 200 112 110 又根据体心立方的消光规律 h k l 奇数 衍射图中可产生的衍射线有三条 200 112 110 12 什么是干涉面 什么是干涉指数 干涉指数与晶面指数有何关系 把 hkl 晶面的n级反射看成为与 hkl 晶面平行 面间距为d n的 HKL 的晶面的一级反射 H nh K nk L nl 面间距为dHKL的晶面并不一 定是晶体中的原子面 而是为了简化布拉格方程所引入的干射面 我 们把这样的反射面称为干涉面 干涉面的面指数称为干指数 在布拉格方程中 n取正整数 n 1为一级衍射 n 2为二级衍 射 但这样处理问题不够方便 为简单起见 常将问题这样处 理 将布拉格方程进行一下变换 即 由 得 令 则得 令 又得 这一形式表示 晶面 hkl 的任何一级衍射均可看作是 hkl 衍射面的 一级衍射 HKL 称为衍射面的衍射指数或干涉指数 13 晶体使X射线产生衍射的充分条件是什么 什么是系统消光 衍射条件 产生衍射的必要条件 满足布拉格方程 充分条件 结构 因子不为零 不发生消光 系统消光 晶体结构中如果存在着带心的点阵 滑移面等 则产生的 衍射会成群的或系统的消失 这种现象称为系统消光 即由于原子在 晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象 14 X射线衍射线束的相对积分强度与什么因素有关 试分别予以阐 明 考虑到吸收和温度对衍射强度的影响 以上是以入射线强度I0为基准的绝对积分强度 实际工作中无需测量 I0 值 一般只考虑强度的相对值 对同一衍射花样中的同一物相的衍 射线相对比较而言 是相同的 因此它们之间的相对积分强度为 根据衍射强度公式 影响相对衍射强度的因素有 结构因子 多重性因子 参与衍射的晶粒数目 洛伦兹因子 衍射 角 吸收特性及温度 除此之外 晶粒的大小 晶粒的取向等也会影 响衍射强度 15 X射线衍射仪采用聚焦光路法分析时 样品转速和探测器转速的关 系 1 2 2 1 1 2 16 什么是测角仪园 什么是聚焦园 测角仪圆 X射线源 焦点 和接收狭缝所在的以测角仪中心轴为圆心 的圆 测量过程中测角仪圆是不变的 测角仪圆半径根据要求有所不 同 聚焦圆 样品表面 射线源焦点及接收狭缝共在的圆周为聚焦圆 2 样品 衍射 射线 射线源 计数器 入射 射线 S R 在测量过程中 随样品和接收狭缝的旋转 聚焦圆的半径和圆心在变 化 但三者始终在一个圆上 17 影响衍射仪测试结果的主要实验参数是 X光管类型的选择 管电流 管电压的选择 滤波片和靶材料的选择 及计数器类型 在以上条件确定后 扫描模式 聚焦 2 掠入射2 单动 连续扫描 步进扫描 狭缝的设置 扫描速度的设置 步长和时间常数设置等 18 哪些国家 什么委员会 编制了什么卡片 J D Hanawalt等人于1938年首先发起 以d I数据组代替衍射 花样 制备衍射数据卡片的工作 1942年 美国材料试验协会 ASTM 出版约1300张衍射数据 卡片 ASTM卡片 1969年成立了 粉末衍射标准联合委员会 JCPDS 由它负 责编辑和出版粉末衍射卡片 称为PDF卡片 现在由ICDD International Center for Diffraction Data 编辑 出版卡片 PDF 1 d I PDF 2 card PDF 3 pattern 1965年英国剑桥大学化学系建立 英国研究委员会资助的Cambridge Crystallographic Data Center CCDC 剑桥晶体学数据中心 发表的 CSD 剑桥结构数据库等 272 000个晶体结构数据 有机 金属有机化 合物 金属络合物结构 由德国FIZ karlsruhe和GMELIN Institute Frankfurt联合编辑的ICSD Inorganic crystal structure database 无机化合物晶体结构数据库 由美国国家科学基金会 美国矿物学学会 加拿大矿物协会和欧洲矿 物学杂志联合支持创办的公开的晶体学数据库 这些数据是由各种组 织 机构或个人捐助的COD Crystallorgaphy open database 19 试述X射线粉末衍射法物相定性分析的程序 简述混合物X射线物相 分析的基本方法及其步骤 及应注意的问题 作定性相分析时 由于试样制备方法 测定条件以及JCPDS卡的数据 本身的可靠性问题 使得JCPDS卡的数据与试样衍射线的d值或I I1值 有些差别 1 粘土矿物或石墨粉末等易产生择优取向的试样以及具有择优位向 的金属箔 其衍射强度会发生变化 甚至出现倒置的情况 2 粒径大的粉末 几十 m以上 衍射强度重现性差 强度的变化可达 百分之几十 3 试样中固溶体其它物质或试样加热膨胀时衍射线移向低角位置 高 角位置衍射线偏移量较大 4 实验误差带来的峰位移动 20 为什么定性分析时d值的数据比相对强度的数据重要 由于面间距数据是物相的标识性数据 作定性分析时主要依据d值 虽 然相对强度也是主要判据之一 但由于相对强度受样品情况的影响较 大 定性时在d值相符的情况下再根据样品的情况考虑相对强度是否一 致 21 为什么说小角度区的衍射数据比高角度区的数据重要 因为由小角度区的衍射峰是由小指数晶面 面间距较大 产生的 小指 数晶面的多重性因子大 产生的衍射峰相对强度高 在晶体结构数据 中很重要 且小指数晶面衍射峰的重叠少 在定性和定量中较高角度 衍射峰重要 虽然高角度衍射峰的测角精度较高 d d随衍射角的增 大而减小 但随衍射仪制备技术的发展及谱分析技术的发展低角度衍 射峰数据在结构分析中的重要性越来越大 22 为什么有的XRD data中 有 200 400 面 而没有最基本的 100 面 数据 或者有 220 而没有 110 粉晶衍射不一定能出现所有的面网 很多物质的粉晶衍射都不一定出 现 100 110 这与结构有关 晶体衍射有个叫 消光 的现象 晶体 的 消光规律 决定于它的结构的对称性 不同的空间群其 消光规 律 不同 如果应该出现的衍射而没有出现 那就是样品的择优取向 引起的 再者 100 面的角度比较低 有时是没有扫到或淹没在低角度 的背景中了 23 铝为面心立方点阵 a 0 409nm 今用Cr K 0 209nm 摄照周转 晶体相 X射线垂直于 001 试用厄瓦尔德图解法原理判断下列晶面有 无可能参与衍射 111 200 220 311 331 420 有题可知以上六个晶面都满足了 h k l 全齐全偶的条件 根据艾瓦尔德 图解法在周转晶体法中只要满足 sin 1 所以着两个晶面不能发 生衍射其他的都有可能 24 某立方晶系的金属晶体 用CuK 射线 154 2pm 摄取其粉末衍射 图 测得各衍射线的2 角如下 44 62 51 90 76 45 93 06 98 57 122 12 145 0 156 16 1 将各衍射线指标化 2 确定该晶体的空间点阵型式 3 求算该晶体的晶胞参数 计算步骤 sin sin2 Sin2 i Sin2 1 整数化 根据sin2 比值关系判定点阵 类型 根据比值确定晶面指数 根据各晶面sin 与晶胞参数的关系计 算晶胞参数 正确答案是 面心立方点阵 晶胞参数 b c ai n 0 3524nm 90 25 X射线定量相分析的基本原理是什么 定量依据 某物相的衍射峰的积分强度与该物相在样品中的体积分数 成正比 定量的基本原理如下式所示 式中 IJ 衍射峰的积分强度 KJ 强度表达式中与试样种类 数量 均无关的常数相 WJ J物质的重量百分数 M M 除J相外试样的平均质量吸收 系数 是由N项组成的试样平均质量吸收系数 简述K值法的定量基本方法 K值法是一种改良的内标法 公式中S下标的代表标样 a下标代表a物相 公式中关键的参数 为Ksa 当某a相与标准相s重量比为1 1时 Kas Ia Is K值也被称作参比强 度 纯物质的参比强度等于该物质与合成刚玉的1 1混合物的X射线衍 射图中两条最强线的强度比 当采用通用标样时 K RIR 值可以从索 引中查出 若一个样品中同时存在A B C 等相 我们可以选用A 相作为标样 通过PDF 卡片查到每个相的RIR 就可以计算出以其中的A 相为内标 物时 样品中每个相的K 值 即 如果一个系统中存在N 个相 其中X 相的质量分数为 26 A TiO2 锐钛矿 RIR 5 0 与 R TiO2 金红石 RIR 3 6 混合物衍射花 样中两相最强线强度比 I A TiO2 I R TiO2 1 5 试用参比强度法计算两相 各自的质量分数 27 采用X射线进行晶体衍射分析 利用照相法记录衍射花样 1 当 多晶体晶粒细化时 衍射花样将如何变化 2 当多晶试样中存在宏观 应力时 衍射花样的变化情况是怎样 晶粒细化时 衍射圆环加宽 亮度变暗 存在宏观内应力使得衍射环 的半径改变 同时导致底片上的衍射环变宽 28 衍射强度变弱本质的原因是由于晶体颗粒变小 还是样品颗粒变 小 晶体颗粒变小 29 为什么晶粒尺寸的变化会引起X射线衍射的峰线宽化 根据小晶体衍射 干涉函数G2可表达为 理想的晶体是在三维空间中无限的周期性延伸的 N100时 几乎所有 衍射都集中在主峰上 主峰极大值出现在H K L为包括零在内的整 数时 各晶胞间的散射波周相差为2的整数倍 严格满足布拉格条件 即倒易点出现在厄瓦尔德球上 当晶粒尺寸较小时 在倒易空间的倒 易点周围有一个衍射强度不为零的衍射区 这个区域的边缘可扩展到 H 1 N1 K 1 N2 L 1 N3 晶粒的尺寸和形状决定了反射区的大小和 形状 反射区的大小于晶粒的尺寸成倒数关系 反射区的尺寸增大导 致衍射圆环的加宽 即衍射谱的宽化 当N N1N2N3很大时 反射区缩小到倒易点 当N减小时 倒易点扩大 若小晶体某个方向尺度很小时 倒易点在 这个方向扩展成一条线 若在两个方向只有少数原子 则倒易点扩展 成一个片 若三维都很小 则倒易点变为倒易斑 多晶粉末反射区 倒易球 与反射球的交线为衍射环 倒易壳的宽度决 定了衍射圆环的宽度 O O S0 90 倒易球 S 反射球 30 晶粒细化和点阵畸变在使衍射峰增宽的原理上有什么不同判定晶粒 细化致宽还是点阵畸变致宽的依据是什么 晶粒尺寸不满足布拉格布拉格定义的无限大 在偏离正确布拉格方 向上仍产生衍射 使谱线具有一定的宽度 前者是由非布拉格反射引 起 而后者是由晶面间距变化引起的 点阵畸变 同一晶面 HKL 在样品不同区域具有不同的d值 在d d 范围内变化 d很小但不是常数 因此同一指数晶面的衍射角位置在 一个范围内变化 使衍射峰宽化 根据半峰宽于衍射角 之间的关系 考察它们满足下式中的前者还 是后者 若满足前者 则衍射增宽主要由点阵畸变引起 若满足后者 则主要与 晶粒细化有