有机化学-有机化学第五章

苯(benzene),甲苯(toluene),第五章 芳烃 芳香性,当苯环上连有2个以上的取代基时则产生位置异构，二取代苯有3个异构体。邻位：o- (ortho) ；间位：m- (meta); 对位：p- (para),当苯环上连有两个以上取代基时，需标明 取代基位次或取代基间的相对位置,多取代苯：,1,3,5三甲苯 (1,3,5-trimethylbenzene),1乙基2丙基5丁基苯,当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基,选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号,6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的轨道.,苯分子的轨道结构,苯的闭合的轨道,硝化,磺化,烷基化,酰基化,卤化,(b) 硝化A 苯硝化如果只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多,16,磺化反应可逆，随反应温度不同，邻对位异构体比例不同有机合成中，利用磺酸基暂时占据环上某些位置，使这个位置不再被其他基团取代,17,(d) FriedelCrafts 烷基化反应,第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成 新的CC 键,CH3X 和 RCH2X（伯、仲卤代烷）不形成碳正离子， 而是生成络合物：,第三步 失去质子，生成烷基苯：,羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应：,+,25,(3) 加成反应在特殊条件下，苯发生加成反应 加氢 加氯,26,(4) 氧化和脱氢 氧化强烈条件下苯环被氧化,27, 脱氢,28,(5) 聚合反应 聚对苯，聚对亚苯基大共轭体系，稳定，类导体,对氯苯甲醛(56%),芳烃 H 的卤化是自由基反应,(3) 聚合反应,63% 34% 3%,30% 69% 1%,6% 3% 91%,(2) 空间效应,甲苯烷基化时异构体的分布,苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。,当两个取代基定位作用方向不同时，较强的致活基团（第一类定位基）起主要的定位作用。,38,(1),5.5.4 定位规律在有机合成上的应用运用定位规律，合理地安排反应步骤，以得到较高的产率和避免复杂的分离手续,39,(2) 由苯合成间硝基对氯苯磺酸,40,(3) 由苯合成邻硝基叔丁基苯,合成路线:,间氯苯基乙基(甲)酮,Cl2,FeCl3,ZnHg,HCl,HNO3,H2SO4,逆合成分析：,42,（4）,分析,第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代,第二步反应难（为什么？）,或,43,较好的合成路线,有致钝基团，不会多取代。,Wolff-Kishner还原（碱性体系）,Clemmensen还原（酸性体系）,单环共轭多烯环上所有的原子共处同一平面或接近于平面 离域的 电子数为4n + 2 该化合物具有芳香性,Hchel (4n+2)电子规则,5.8 芳香性,5.8.1 Hchel 规则,分子轨道理论计算,10轮烯的分子模型,48,举例：非苯芳烃 芳香性的判断(1) 轮烯单环共轭多烯 共平面 电子数 芳香性环丁二烯、4轮烯 4 无 环己三烯、苯、6轮烯， 6 有,49,单环共轭多烯 共平面 电子数 芳香性环辛四烯、8轮烯 8 无环癸五烯、10轮烯 H互相排斥 10 无环十八碳九烯、18轮烯 18 有,50,(2) 芳香离子单环共轭多烯 共平面 电子数 芳香性环丙烯正离子 2 有 已合成出三苯环丙 烯正离子氟硼酸盐 环丁二烯二正离子 2 有 环丁二烯二负离子 6 有,51,单环共轭多烯 共平面 电子数 芳香性环戊二烯负离子 6 有 已合成出二环戊 二烯基铁、二茂铁 环辛四烯二负离子 10 有 已合成出环辛四 烯二负离子钾盐,52,(3) 稠环成环碳原子的外围电子数=4n+2 共平面 电子数 芳香性 10 有 14 有 14 有,53,共平面 电子数 芳香性 10 有 燠(yu),除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基,命名： 取代基名称 + 母体名称,官能团优先次序：,4羟基3甲氧基苯甲醛,3丁烯2醇,4氧代2氯己醛,3硝基4羟基苯乙酮,4乙酰氨基1萘甲酸,56,作业：