碳纳米管对Mn2+吸附性能的研究

碳纳米管对Mn2+吸附性能的研究李善评 甄博如 栾富波 张鉴达（山东大学环境科学与工程学院，山东 济南 250100）摘 要：本文采用纯化的碳纳米管进行Mn2+的吸附实验，并探讨可能的吸附机理。结果表明：纯化了的碳纳米管对Mn2+的吸附性能优于原始的碳纳米管，比较适合用Freundlich方程描述，这为碳纳米管在金属离子吸附方面的研究提供了基础数据。关键词：碳纳米管；Mn2+；纯化Study on adsorption property of Mn2+ onto carbon nanotubesLi Shanping Zhen Boru Luan Fubo Zhan Jianda(College of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Shandong Jinan 250100)Abstract: The adsorption of Mn2+ onto purified carbon nanotubes has been studied, and we discussed the conceivable mechanism. The results indicated that the adsorption of Mn2+ onto purified carbon nanotubes was better than onto raw carbon nanotubes, the adsorption process could be well modeled by isothermic equation Freundlich. It provides basic data for study on adsorption of metallic ions onto carbon nanotubes.Keywords: carbon nanotubes; Mn2+;purification锰是一种重要的化学元素，广泛应用于农业、冶金等行业，但人和其它动物长期接触或大量摄取，就会引起锰中毒。随着国家对环保的重视和限制有毒物质的排放法规的实施，如何消除排放于自然界中的锰成为全社会关注的大问题。碳纳米管1（CNT）是一种新型材料，具有中空的层状结构、大的比表面积、良好的化学稳定性和热的稳定性等优点，它在作为吸附材料和载体材料在储氢、污水处理和化学催化等方面具有广阔的应用前景。碳纳米管在金属离子吸附3-6等方面的研究刚刚起步，但正在迅速发展，逐步成为吸附领域的研究热点。1 实验部分1.1 试剂与仪器Unico UV-2102PC型紫外可见分光光度计；CHA-S气浴恒温振荡器；ASAP 2000 比表面积测试仪；JEOL-200CX透射电子显微镜（TEM）；Sp3-100型红外光谱仪；TESTO- pH值测量仪。碳纳米管(清华大学提供)；锰标准溶液；二次蒸馏水。1.2 碳纳米管的纯化取碳纳米管10.0g放入200ml氢氟酸中浸泡24h，去除催化剂载体，然后将其放入200ml浓硝酸中，在140C下煮沸1h。冷却至室温后用核孔膜（孔径为24m）真空过滤并反复洗涤至滤液pH=7为止。然后将经上述氧化处理的碳纳米管放入干燥炉中，100C下干燥8h，冷却至室温，研细备用。1.3 特性表征采用JEOL-200CX透射电子显微镜观察纯化前后碳纳米管的结构，用Sp3-100型红外光谱仪测定纯化前后碳纳米管的表面官能团，同时用ASAP 2000 比表面积测试仪测定纯化前后碳纳米管的比表面积、孔径。1.4 实验分别称取0.1g原始的和纯化的碳纳米管样品，加入到250ml锥形瓶中，并分别加入4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、14mg/L、16mg/L的锰标准使用液50ml。充分混合后，恒温振荡6h，过滤后采用原子吸收法测定溶液中Mn2+浓度，其吸附量：吸附前和平衡时Mn2+的浓度，mg/L；W碳纳米管的质量，g 。2 结果与讨论2.1 碳纳米管的分析表征图1 碳纳米管的TEM照片 （a）原始碳纳米管，（b）纯化的碳纳米管由图可知，纯化前后碳纳米管的平均直径为20nm，内径大约为8nm，其中空结构比较明显。原始碳纳米管管子较长，一般长度为几百纳米到几十微米，两端大多是封闭的，分散性差，且缠绕在一起，造成碳纳米管表面被覆盖，降低了碳纳米管的比表面积（图1a箭头所示）。纯化后的碳纳米管管长变短，两端的端帽被打开（图1b箭头所示），这是因为在纯化过程中，一方面氧化掉了无定形炭、碳纳米颗粒等杂质，另一方面碳纳米管的弯曲处和端帽处存在拓扑类缺陷（五元环、七元环），硝酸氧化很容易使这些缺陷被刻蚀，因而使碳纳米管变短，端帽也被打开。纯化的碳纳米管的比表面积和孔体积分别为154m2/g和0.58cm3/g，均大于原始碳纳米管的122m2/g和0.28cm3/g。由图2可知，纯化的碳纳米管引入了各种含氧官能团，如羟基（-OH）、羰基（C=O）和羧基（-COOH）等。纯化的碳纳米管（图2a）在峰值1750cm-1和3500cm-1处明显出现了羰基和羟基官能团，1550cm-1和1200cm-1两个峰是碳本身的峰，而1400cm-1处的峰可能是由羧基和酚基中的羟基弯曲变形引起的。很明显纯化后，碳纳米管表面的官能团比原始碳纳米管增加了很多。intensity4000320024001600800波数（l/cm）图2 碳纳米管FTIR谱图 （a）纯化的碳纳米管，（b）原始碳纳米管平衡吸附量（mg/g）0510051015纯化的CNT未纯化的CNT平衡浓度（mg/L）图3 碳纳米管纯化前后对Mn2+的吸附等温线，T25 pH5.02.2 吸附等温线由图3可知，原始碳纳米管吸附水中Mn2+效果微弱，其最大平衡吸附量只有1.7mg/g，而经纯化的碳纳米管吸附Mn2+的能力显著提高，其最大平衡吸附量达到14mg/g。这是因为纯化增大了碳纳米管的比表面积，并会在碳纳米管表面引入-OH、C=O、-COOH等官能团2，从而增加了碳纳米管和Mn2+的相互作用。2.3 线性拟和吸附达到平衡时，用Freundlich和Langmuir模式7作线性拟和。由图4可知，在实验条件下纯化的碳纳米管对Mn2+的吸附能较好地用这两种模式拟和（R20.9），但更适合用Freundlich模式拟和。（a）Langmuir模式R20.98775平衡吸附量的倒数（g/mg）平衡浓度的倒数（L/mg）Y=6.87185X-0.34723R20.99811平衡吸附量的对数（ln（mg/g）（b）Freundlich模式平衡浓度的对数（ln（mg/L）Y= 1.56251X- 2.46646图4 纯化的碳纳米管吸附Mn2+的吸附等温线拟和，T25 pH5.02.4 碳纳米管的再生将做过吸附实验的纯化的碳纳米管加入到250ml锥形瓶，加入浓硝酸，加热回流，冷却后洗涤至滤液中性，烘干、研细，用14mg/L的锰标准使用液重复上述实验，吸附量可达12mg/L，得率达到95，这说明碳纳米管经过简单处理后能够反复使用。3 结论纯化的碳纳米管由于比表面积显著增大，且表面引入了大量官能团，使其吸附Mn2+的性能较原始的碳纳米管显著提高，比较适合用Freundlich模式描述，为碳纳米管在金属离子吸附方面的研究提供了基础数据。参考文献1 Li Yanhui, Wang Shuguang, Zhang Xianfeng, Wei Jinquan, Xu Cailu, Luan Zhaokun, Wu Dehai, Wei Bingqing. Removal of fluoride from water by carbon nanotube supported alumina. Environmental Technology, 2003, 24: 391-398.2 Dabrowski A. Adsorption and its Applications in Industry and Environmental Protection. Netherlands:Elsevier, 1999.777-805.3 Ajayan P M, Stephan Q, Redlich P H.et al. Carbon nanotubes as removable templates for metal oxide nanocomosites and nanostructures: Nature, 1995. 375(6532):564-567.4 Li Yanhui, Luan Zhaokun, Xiao Xu, et al. Removal of Cu2+ from queous solutions by carbon nanotubes. Adsorption Science and Technology, 2003, 21(5): 475-485.5 Salih B, Denizli A, Kavakli C, et al. Adsorption of heavy metal ions onto dithizone-anchored poly (EGDMA-HEMA) microbeads. Talanta, 1998, 46: 1205-1213.6 Lai C H, Chen C Y, Removal of metal ions and humic acid from water by iron-coated filter media.