共轭体系ppt课件.ppt

1 一 共轭体系 共轭体系 不饱和的化合物中 有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大 键 这种体系称为共轭体系 电子离域 共轭体系中 电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键 共轭效应 电子离域 能量降低 分子趋于稳定 键长平均化等现象称做共轭效应 也称做C效应 结构特点 共轭体系的特征是各 键在同一平面内 参加共轭的p轨道轴互相平行 且垂直于 键在的平面 相邻p轨道间从倒面重叠发生键离域 2 1 共轭体系 双键 单键相间的共轭体系称做 共轭体系 例如 共轭体系的分子骨架称做共轭链 的氢化焓 H 126 6kJ mol 1 的氢化焓 H 239kJ mol 1 126 6X2 239 14 2kJ mol 1 称为1 3 丁二烯共轭能 3 的氢化焓 H 226kJ mol 1 的氢化焓 H 254kJ mol 1 254 226 28kJmol 1 称为1 3 戊二烯共轭能 共轭能 共轭体系的稳定能 4 2 p 共轭体系 双键相连的原子上的p轨道与 键的p轨道形成的共轭体系称做p 共轭体系 烯丙基结构 5 分子轨道理论处理烯丙基三个中间体的结果如下图 6 三个p轨道线性组合的三个 分子轨道 1是成键轨道 2是非键轨道 3是反键轨道 7 3 超共轭体系 超共轭体系 比共轭体系作用弱 稳定性差 共轭能小 1 超共轭体系 丙烯分子中的甲基可绕C C 键旋转 旋转到某一角度时 甲基中的C H 键与C C的 键在同一平面内 C H 键轴与 键p轨道近似平行 形成 共轭体系 称为 超共轭体系 电子离域用表示 8 丙烯分子的 超共轭体系 9 乙烯氢化焓 H 137kJ mol 1 丙烯的氢化焓 H 126kJ mol 1 丙烯 超共轭能 137 126 11kJ mol 1 1 3 戊二烯 氢化焓226KJ mol 1 比1 3 丁二烯 氢化焓239kJ mol 1 小 因为前者是 共轭比后者多一个 超共轭作用 10 2 p超共轭体系 C H的 键轨道与p轨道形成的共轭体系称做 p超共轭体系 如乙基碳正离子即为 p超共轭体系 乙基碳正离子 p超共轭体系 11 烷基碳自由基也能形成 p超共轭体系 碳自由基的稳定性 3 R 2 R 1 R CH3碳正离子的稳定性 3 R 2 R 1 R CH3 12 二 共轭效应 C效应 共轭链两端的原子的电负性不同 共轭体系中电子离域有方向性 在共轭链上正电荷 负电荷交替出现 沿共轭链一直传递下去 称为电子共轭效应 又称C效应 电子共轭效应有吸电子共轭效应 又称 C效应 和给电子共轭效应 C效应 13 1 吸电子共轭效应 C效应 电负性大的原子接在共轭链端上 使共轭电子向电负性大的元素端离域 称做吸电子共轭效应 2 丁烯醛丙烯氰 连到共轭链上有 C效应 C效应 14 2 给电子的共轭效应 C效应 含有孤对电子的元素接在共轭链一端 使共轭电子背离有电子对的元素端离域 称为给电子共轭效应 C效应 氯乙烯乙烯基醚 一些原子或基团的 C效应强度顺序 15 3 动态共轭效应 静态共轭效应 上面讨论的是在静止条件 由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应 动态共轭效应 在外电场的作用下 共轭体系产生的共轭电子沿共轭链 传递的电荷交替现象称做动态共轭效应 静态共轭效应动态共轭效应 在化学反应中 动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多 16 三 共轭效应与诱导效应比较 17 四 离域体系的表达 共振论 共振论提出的历史背景 为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子离域系的矛盾 鲍林在1931 1933年间提出了 共振论 共振论是用经典的结构式表达电子离域体系 18 2 共振论的基本概念 共振杂化体 对于电子离域体系的化学物种 包括分子 离子 自由基等 不能用一个经典结构式表示清楚其结构 可用几个可能的经典结构式表示 真实物种是这几个可能的经典结构的叠加 共振杂化体 共振结构 表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构 共振结构的叠加得到共振杂化体 共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构 19 1 3 丁二烯可用一系列共振结构表示 每个结构式叫共振结构式或共振极限结构式 双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振 合起来表示真实的1 3 丁二烯 共振杂化体是一单一物种 只有一个结构 共振结构式表示电子离域的极限度 一个物种的共振结构式越多 电子离域的范围越大 体系能量越低 物种越稳定 20 任何一个共振结构的能量都高于共振杂化体的能量 真实物种与最低能量的共振结构 最稳定的极限结构 的能量差称为共振能 它是由电子离域而获得的稳定化能 与共轭能是一致的 每个共振结构对其共振杂化体的贡献是不相等的 共振结构越稳定 对共振杂化体的贡献越大 相同的共振结构贡献相等 21 是最稳定的极限结构 对杂化体贡献最大 它与真实分子的能量差为共振能 后面几个极限结构是不稳定的 能量较高 对共振杂化体的贡献小 有时可以不考虑 和相同 对共振杂化体的贡献相等 例如 1 3 丁二烯的共轭能为14kJ mol 1 可用下列共振结构表示 22 3 共振结构式书写规则 在各共振结构式中 原子在空间的位置相同 只是电子排布有差别 23 2 所有的共振结构式都要符合经典的路易斯结构式 如碳的化合价为4价 第二周期元素的价电子数不多于8个等 24 3 所有共振结构式中 配对电子或不配对电子数目保持一致 25 4 共振结构的相对稳定性 1 极限结构式中共价键越多越稳定 稳定不稳定不稳定 2 价电子层中达满电子数 惰性气体结构 结构稳定 3 电荷分离的共振结构稳定性小 稳定电荷分离不稳定 26 5 共振结构对杂化体的贡献比较 1 等同的共振结构贡献相等 贡献相等贡献相等 2 共价键数多的共振结构贡献大 贡献大 27 3 电荷没有分离的共振结构贡献大 4 原子价电子数目达到惰性气体原子电子结构的贡献大 5 长 键角变形小的贡献大 贡献大 贡献大 贡献大 28 6 共振论的应用 1 可以解释电子离域体系中很多结构与性质方面的问题 可进行1 2 加成 也可以进行1 4 加成 两种加成生成的活性中间体也存在共振 例如 1 3 丁二烯有下列共振表示 29 2 可帮助判断反应进行的难易和反应机理 例2 丙烯的 氢易进行自由型卤代反应 3 氯丙烯易进行SN1取代反应 因为这两种取代反应生成的中间