【毕业学位论文】（Word原稿）活化磷矿粉的土壤反应和植物有效性研究植物营养学硕士论文

密级： 论文编号： 中国农业科学院 硕士 学位论文 活化磷矿粉 的 土壤反应和植物有效性 研究 of of 摘 要 磷素是 植物需要的大量元素之一， 磷矿又是不可再生的矿产资源，而世界绝大部分农业土壤又严重缺磷，磷仍然是我国乃至世界农业生产中最重要的限制 营养元素之一 ，磷肥的供求不仅是现在，而且是将来农业生产的突出矛盾之一。如何充分利用低品位磷矿粉中的磷，促进其释放，使其肥效接近同等量的化学磷肥，对于充分利 用我国的磷矿资源具有重要的意义，探索研究中低品位磷矿粉的有效利用技术是非常必要的。本研究对普通磷矿粉进行改性制得酸化磷矿粉和活化磷矿粉，从各种磷矿粉的测试表征到其在土壤中的应用效果均作了比较系统的探索，主要 研究 结果如下： 1）活化磷矿粉的制备 普通磷矿粉通过硫酸酸化、有机无机活化剂活化分别制得酸化磷矿粉和活化磷矿粉，通过扫描电镜观察、 X射线衍射分析、激光粒度测试，证明了 90的酸化磷矿粉粒径为 m， 90的活化磷矿粉粒径达到 220活化磷矿粉结晶度降低，比表面积增大。 2）活化磷矿粉的土壤 反 应 3 种磷矿粉（普通、酸化、活化磷矿粉）均能在不同程度上影响红壤的理化性状及无机磷的分级组成，提高红壤的 、速效磷含量、交换性钙镁的含量，减少红壤对磷的固定，降低红壤中交换性铝离子的含量，对红壤有较好的改良效果。上述各指标增加或降低的幅度大小排序为：活化磷矿粉酸化磷矿粉普通磷矿粉。 施入磷矿粉培养土壤后，无机磷各组份含量均显著提高，活化磷矿粉处理无机磷各组份含量均最高，其次是酸化磷矿粉，活化磷矿粉与普通磷矿粉差异显著。 3）活化磷矿粉 的 植物 有效性 磷肥的不同形态和品种显著影响砂培玉米、盆栽油菜幼苗的生 长情况，过磷酸钙处理其幼苗对氮、磷、钾的吸收和利用效果最好，其次是活化磷矿粉处理，二者之间差异不显著。不同磷肥的形态影响大田油菜籽的产量和磷肥的肥效，产生正效应的顺序是：过磷酸钙 活化磷矿粉酸化磷矿粉普通磷矿粉，并且 3 种磷 矿粉处理之间差异显著。 综上所述 ，磷矿粉是一种价格低廉，储量丰富的磷肥资源，具有良好的经济效益，采用新技术、新方法、新工艺实现普通磷矿粉的改性或活化，提高其有效性和利用率，将会补充国内的磷肥短缺，推动磷肥工业的发展，对肥料行业的革新和升级具有深远影响。 关键词： 活化；磷矿粉；土壤； 磷肥利用率 s is to is of of is of s of is be a As we in is to so to of to to s of on a at to in to be of to 1) of by a 2 to of It 0% of a m of 0% of a 20nm of of of 2) of ll of at pH a Mg of l or of in of of in in of of in of in II of in of 3) of of of of in in of of of of of of of of To is a an to of of in of of of 录 第一章 绪论 . 1 究目的与意义 . 1 分利用中低品位磷矿资源 . 1 高肥料利用率 . 1 矿粉的研究进展 . 2 矿石的矿物学特征 . 2 矿的资源和磷肥的生产消费 . 3 矿的加工技术 . 5 矿粉直接施用的效果研究 . 8 壤性质和气候环境对磷矿粉分解转化的影响 . 9 肥工业的可持续发展对策 . 11 究内容和方法 . 12 化磷矿粉的制备与测试 . 12 化磷矿粉的土壤 反应 . 13 化磷矿粉 的植物有效性 . 13 化磷矿粉的 经济 效益分析 . 13 据统计分析方法 . 13 第二章 活化磷矿粉的制备与测试 . 14 料与方法 . 14 试材料 . 14 化 磷矿粉的制备 . 14 矿粉的测试与表征 . 14 果与分析 . 14 矿粉的电镜照片 . 14 矿粉的 X射线衍射图谱 . 16 矿粉的激光粒度分析 . 18 论 . 19 第三章 活化磷矿粉的土壤 反应 . 20 料与方法 . 20 试土壤 . 20 室培养土壤方法 . 20 目分析方法 . 20 算方法 . 20 V 据统计分析方法 . 21 果与分析 . 21 化磷矿粉对红壤理化性状的影响 . 21 壤中交换性铝的变化 . 22 入磷矿粉后红壤对磷的吸附特性 . 23 入磷矿粉后红壤对磷的解吸特性 . 24 化磷矿粉对红壤中无机磷组成的影响 . 25 论与结论 . 27 第四章 活化磷矿粉 的植物有效性 . 29 料与方法 . 29 栽玉米试验方法 . 29 栽油菜试验方法 . 29 田油 菜试验方法 . 29 试项目 . 30 果与分析 . 30 矿粉对玉米生长性状的影响 . 30 矿粉对玉米植株 N、 P、 K 含量的影响 . 31 化磷矿粉对玉米幼苗植株 P 利用率的影响 . 32 矿粉对油菜 幼苗生长的影响 . 32 矿粉对大田油菜产量的影响 . 33 矿粉对大田油菜磷肥肥效的影响 . 34 论与讨论 . 34 第五章 活化磷矿粉的 经济 效益分析 . 35 第六章 主要结论和创新点 . 36 要结论 . 36 备了活化磷矿粉和酸化磷矿粉 . 36 明了活化磷矿粉对红壤的理化性质有显著影响 . 36 化磷矿粉有利于植物 吸收 磷 . 36 化磷矿粉有较好的 经济 效益 . 37 新点 . 37 参考文献 . 38 致 谢 . 45 作者简介 . 46 中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪论 1 第一章 绪论 究目的与意义 分利用中低品位磷矿资源 资源问题是当代人类社会面临的重大问题之一，因此有效利用有限资 源，提高肥料利用率，降低生产成本，发展可持续高效农业，成为当前各国共同关注的热点问题。磷素是 植物需要的大量元素之一 ，磷矿又是不可再生的矿产资源，而世界绝大部分农业土壤又严重缺磷，全世界 1319亿 耕地中约有 43%缺磷，我国 地 中大约有 2/3 严重缺磷，磷肥的供求不仅是现在，而且是将来农业生产的突出矛盾之一。况且我国磷肥消费量位居世界第一，占世界总消费量的 磷矿资源后备不足。我国磷矿资源 相对匮乏 ， 而 富矿较少，中低品位磷矿占总资源量的 80%以上 。 如何充分 利用 低品位磷矿粉中的磷，促进 其释放，使其肥效接近或高于同等量的化学磷肥，对于充分利用我国的磷矿资源具有重要的意义，探索研究中低品位磷矿粉的有效利用技术是非常必要的。 高肥料利用率 肥料是主要的农业生产资料之一，联合国粮农组织（ 统计资料表明，在发展中国家施肥可提高粮食作物单产 55可见肥料的重要性。 我国氮、磷、钾化肥利用率分别为 3010 35低于发达国家 15百分点。大量的肥料氮挥发、淋失或者转化为非有效态，磷肥在土壤中被固定，钾肥流失或者淋失。 近年来由于高品位磷矿的不断 衰竭，能源危机导致石油价格上涨造成磷矿石运输和生产费用的增加，使磷肥的使用受到了很大限制。 直接施用磷矿粉其 肥效又受诸多因素限制 ，只有 供磷能力强的磷矿粉施于酸性缺磷的土壤上，种植吸磷能力强的作物，肥效 才 会等于或大于过磷酸钙。 所以提高磷肥利用率研究的关键问题，仍然是从各个方面来探索磷矿粉的有效利用途径，调节和提高磷矿粉有效性是提高磷肥利用率的基本前提。 提高磷矿粉利用率的最主要途径之一是开发和研制出能防止磷肥被土壤固定的活化剂。纳米 表面积较大，不仅可以作为养分阳离子的贮存库， 而且还可以代换固相中某些不溶性化合物的阳离子组成，促进磷的释放，具有特殊良好的理化性质，有独特的内部构造和晶体化学性质。本文采用酸化、活化、高剪切技术，加入纳米 物理、化学性状均有较大的改变，其有效磷含量提高 1倍，并对酸化磷矿粉和活化磷矿粉的土壤和植物营养效应进行了初步探讨，不仅降低了生产成本，而且充分利用中低品位磷矿资源，对于实现磷肥工业的可持续发展具有十分重要的理论意义和实践意义。 中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪论 2 矿粉的研究进展 矿石的矿物学特征 矿石的化学组成 磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称，是一种重要的化工矿物原料，可以用来制取磷肥，制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类，用于医药、食品、火柴、染料、肥料、陶瓷、国防等工农业部门。磷矿在 农业 上的应用已有一百多年的历史。按照成因不同， 磷矿有三大类型：岩浆岩型磷灰石，沉积岩型磷块岩，沉积变质岩型磷灰岩 1 。 岩浆岩型磷灰石是由熔融的岩浆冷却结晶而成，属于分布在火成岩中的矿物 ,它具有六角形晶体结构，不含结晶水， 此类型贮量只占磷矿总贮量的 7%。 磷灰石按附加阴离子的不同可分为氟磷灰石（ F、氯磷灰石（ 基 磷灰石（ ( 羟基磷灰石的化学成分与人工骨成分大致相同 ，自然界中 以氟磷灰石 最 为常见 ；沉积型 磷块岩是由几百万年前海洋湖泊中许多含磷物质沉积而成的矿层，一般为非晶形或隐晶形，常含有结晶水或与碳酸盐成为复合物，其结构式通常可以写成： 此类型是世界各国磷矿的主要类型，我国此类型贮量占国内磷矿总贮量的 97%，主要分 布在中南和西南，而云、贵、川、鄂、湘五省又占该类型贮量的 78%； 某些沉积型磷块岩经地壳运动，在地层中经受高温，无定形的磷酸盐微粒，转变成为晶体结构，称为沉积变质 岩型 磷灰岩， 其贮量占总贮量的 23%，主要分布在江苏、安徽、湖北等省 2 。 三种类型的磷矿其主要成份都是氟磷酸钙（ ）。实际上氟磷酸钙的存在形式是三个分子的正磷酸钙和一个分子氟化钙的复盐，其分子式为 3 天然磷矿石中所含的 有时部分为 代替，而所含的 天然磷矿石常含各种杂质，其数量和特性因产地不同而异，由于所含杂质不同或共生的矿物不同，其颜色有灰白色、黄色、灰绿色、浅红色、紫色、甚至黑色等。 灰石矿物的结晶性质 磷灰石矿物属六方晶系，晶形呈六方柱状体，两端呈收敛状，也有呈短柱状或厚板状。根据了某些溶洞型磷矿以外，无论是岩浆岩条件下形成的磷灰石，或者是海相沉积条件下形成的磷块岩，它们都表现有磷灰石矿物结构的衍射峰，在岩相显微镜观测下所谓的隐晶质，甚至胶状的结晶习性 ，实际上只是结晶程度的差别，本质上都是属于碳氟磷灰石的矿物系列。而且，根据代表磷灰石结晶性状的主峰（ 峰形与磷矿粉直接施用的效果还有一定的相关。如有效磷量的大小与主峰的高度成反比，而与主峰的宽度则成正比，有关磷矿的峰形可以由 3 。而且还可以进一步测得磷灰石结晶的晶胞参数。即在 2从 25到 54间测出 11 个反射面的 数，用最小二乘法解出磷灰石的晶胞参数 磷灰石六方柱状晶体的横轴， 纵轴。大量的测定结果表明，随着磷灰石晶胞组成中 胞参数 发生相应的变异，尤其是 变异最为显著，但两者呈负相关，中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪论 3 即 晶胞参数 小 4 。自然界沉积岩磷形成的碳氟磷灰石的 度，根据世界各国约 500 个磷矿样的测定，大致变动在 变异比较小，准偏差都小于 羟基氟磷灰石的 在 基磷灰石的 更高 5 。 仅对磷 灰石的晶胞大小 有 显著影响，而且对磷灰石晶粒大小的影响更为显著。因为 灰石的晶胞骨架之间产生了结构的不相容性，这种作用使微晶在增长过程中，由于单位晶胞的重叠受到限制而被阻。所以 胞骨架间的不相容性愈大，因而形成的晶胞变异愈大，致使晶粒愈小。磷灰石晶粒变小的结果，可使其内在的比表面显著增加，这将对磷矿的浮选、磷肥工艺过程的反应速度和磷矿粉直接施用的效果产生重要影响。 矿的资源和磷肥的生产消费 界磷矿资源及生产消费情况 世界磷 矿 资源 分布不均衡， 主要分布在非洲、北美、亚洲、中东、南美等 60多个国家和地区，其中 80%以上集中分布在摩洛哥、美国、南非、约旦和中国。 2003年，世界磷酸盐岩储量 180亿，储量基础 500亿，按储量和储量基础摩洛哥居第一位，中国居第二位，其次是美国。目前世界上共有 30多个国家开发磷矿资源，生产能力约为 量约 要生产国有美国、摩洛哥、中国和前苏联，四国的产量约为总产量的 美国是世界上最大的磷酸盐生产国， 2003年产量 3330万；其次是摩洛哥，中国居第三位。按目前产量，探明储 量静态可保证 128年，储量基础静态可保证 376年 6 。总的来看目前国际市场上磷矿生产处于供大于求的状态，但库存量逐年下降。 世界上 90%的磷矿用于生产各种磷肥， 于生产磷酸盐饲料， 4%用于生产洗涤剂，其他用于化工、轻工、国防等工业。我国磷矿 81%用于制取磷肥， 13% 15%用于制取黄磷， 4% 6%用于生产其他磷制品。预计未来 5年内世界化肥需求量的年平均增长率为 而磷肥的年平均增长率为 2%左右，磷肥消费的增长主要来自于亚太地区，磷铵生产能力将增加 350 400万，磷肥增长速度将直接转化为对 磷矿石需求的增长。 国磷矿资源特点及分布 我国磷矿资源分布不均衡， 全国 27个省区有磷矿，但 70%以上的储量都集中在云南、贵州、湖北、湖南和四川 5省， 这 5省拥有储量在 100万吨以上的磷矿十多个，如云南的昆阳（海口、晋宁）、贵州的开阳（瓮安、新华）、四川的什邡（金河、清平）、湖北的荆襄、湖南的石门等 7 。 北方粮食种植区缺少有规模的磷矿基地。因此，我国东部和北方大部分地区所需的磷矿要靠西南、中南地区或国外供应，形成了“南磷北运，西磷东调”的格局。其特点如下：（ 1）贫矿多，富矿少。我国磷资源 90%为中低品位磷矿， 2000年全国磷矿平均品位为 2样的品位在国外根本不算“可供”矿石，而我国还要靠其来生产普钙和钙镁磷肥。国内品位在 25% 30%0%，且分布在交通不便的云贵高原。（ 2）难采难选矿多，易采易选矿少。国内 其中 80%又中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪论 4 为难选的磷块岩矿。 磷矿矿层一般较薄，开采较难。且不少磷矿区的含磷矿物主要为胶磷矿，虽然最近解决了选矿工艺的问题，但生产成本太高。（ 3）类型齐全，但以沉积磷块岩矿床为主。全国沉积磷块岩矿床所占有的资源比重约为 75%，内生磷灰石矿床约为 18%，其它矿床类型约为 7%。沉积磷块岩矿床也是目前开发利用的主要类型，与国外相似。 国磷肥的生产和消费 我国磷肥生产开始于上世纪 40年代，建国四十多年来，磷肥工业发展很快。从品种来看，目前有普通过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷