微量元素地球化学

现代地球化学 微量元素地球化学 岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式Q Qtz石英QuartzSiO2Kf钾长石OrthoclaseK AlSi3O8 Ab钠长石AlbiteNa AlSi3O8 An钙长石AnorthiteCa Al2Si2O8 Ne霞石NephelineNa AlSiO4 Bi黑云母BiotiteK Mg Fe 3 AlSi3O10 OH F 2Hb Amp角闪石Hornblende Ca Na 2 3 Mg Fe2 Fe3 Al 5 Al Si 4O11 2 OH 2Cpx透辉石DioriteCaMg Si2O6 Opx紫苏辉石Orthopyroxene Mg Fe 2 Si2O6 Ol橄榄石Olivine Mg Fe 2SiO4Mt磁铁矿MagnetiteFe3O4Ilm钛铁矿IlmaniteFeTiO3Ap磷灰石ApatiteCa5 PO4 3 F Cl OH Sph Ti榍石TitaniteCaTi SiO4 O OH Cl F Sp尖晶石SpinelMgAl2O4Grt石榴石Garnet Fe Mg Ca 3Al2 SiO4 3Zr锆石ZirconZrSiO4 第一部分微量元素地球化学的一些基本理论问题 1 1微量元素的定义1 2微量元素在地质体中的赋存型式1 3微量元素分类1 4支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律a Goldschmidt三定律b 化学势 逸度 活度c 固熔体 稀溶液与亨利定律d Nernst分配定律与分配系数 ki cis cil e 分配系数的含义f 影响分配系数的主要因素g 分配系数的测定 Gast 1968 不作为体系中任何相的组分存在的元素伯恩斯 晶体场理论的矿物学应用 只要某元素在体系中的含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为 即可称微量元素微量元素的概念是相对的K 花岗岩中常量元素 超基性岩中微量元素Ni 地壳岩石中微量元素 陨石中常量元素Li B 伟晶岩中常量元素对于地壳 O Si Al Fe Mg Ca Na K Ti常量元素 其他是微量元素 1 Si 酸度 基性 中性 酸性 岩石分类 2 K Na 碱度 岩浆系列 拉斑 钙碱 高钾钙碱 橄榄安粗 钾玄 3 Mg Fe Mn 镁铁 超镁铁 4 Al 花岗岩类铝饱和度 5 Ca 1 1微量元素的定义 独立矿物U Hf ZrSiO4类质同像替代 Sr Eu CaPb Ba K 1 2 微量元素在地质体中的赋存型式 晶格缺陷吸附 如胶体 1 3微量元素分类 基本的化学分类Goldschmidt分类一般的地球化学分类常用分类对元素分类的说明 主要考虑元素在岩浆过程中的特点各种分类之间不一定有对应关系 基本的化学分类 Goldschmidt分类 亲石亲铁亲铜亲气 地球的组分分异 由元素的性质决定 元素在周期表中的位置 亲铁元素 地核亲石元素 地幔与地壳亲气元素 大气圈和水圈 一般的地球化学分类 常用分类 主元素 majorelements 过渡 族 元素 transitionelements 稀土元素 REE 铂族元素 PGE 惰性气体元素 Noblegas 高场强元素 HFS 离子半径小 电价高Zr Hf Nb Ta Ti大离子亲石元素 LIL 离子半径大 电价低K Rb Sr Ba Pb不相容元素 uncompatible K或D 1 倾向于富集在熔体相相容元素 compatible K或D 1 倾向于富集在结晶相Ni Cr Co Goldschmidt定律一两个离子 如果他们具有相同的电价和离子半径 则易于交换 并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体正因为如此 许多微量元素 会以类质同像替代的方式 和与各自电价和离子半径相近的常量元素 主元素 一起进入固体相 例如 Sr Eu CaRb Pb Ba KNi Mg 1 4支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律 1 4aGoldschmidt三定律 Goldschmidt定律二两个离子 如果他们具有相同的电价 和相似的离子半径 则较小的离子倾向于进入固体相 Mg2 比Fe2 的离子半径小 因此 在橄榄石与熔体的平衡体系中 橄榄石中Mg的含量高于熔体 Nb TaZr Hf Goldschmidt定律三两个离子 如果他们具有相似的离子半径 但是电价不同 那么 电价高的离子倾向于进入固体相如 相对于Fe2 Mg2 Cr3 Ti4 总是倾向于进入固体相 1 4b化学势 逸度 活度 化学势 物质的各分子Gibbs自由能对于实际气体溶液体系 组分i的化学势为 i i0 RT Lnfifi为逸度对于溶液和固熔体体系 组分i的化学势为 i i0 RT Lnaiai为活度ai i xi i为活度系数 代表实际溶液对理想溶液的偏差 与系统的组分 熔体的结构 温度 压力等有关 1 4c固熔体 稀溶液与亨利定律 固熔体 一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体 ai i xi ai xi 0 1 0 亨利定律 当组分i的含量xi无限小时 其活度ai正比与组分含量xiai i xi i是组分i的亨利常数 与组分含量xi无关 与P T条件有关 1 4dNernst分配定律与分配系数 考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系 这2相的关系是地质过程中最主要的关系 微量元素j 溶质 在稀溶液体系中 2相 相 相元素j在2相中的分配达到平衡时 他们的化学势相等元素j在 相有 j j0 RT Lnaj 元素j在 相有 j j0 RT Lnaj 达到两相平衡 j j 则有 j0 RT Lnaj j0 RT Lnaj 得到 Ln aj aj j0 j0 RT由于 aj j xj因此有aj aj xj xj j j 故得到 xj xj j j EXP j0 j0 RT KD P T 显然 在P T恒定的条件下 xj xj 是一个常数 能斯特 Nernst 分配定律 在给定的P T条件下 微量元素j在2相间达到平衡时 其在2相的浓度比不随组分含量改变 为一个常数KD P T 当 为固相 矿物和岩石 为熔体相时 上述常数就是分配系数 一般表达为 Ki cis cil用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中的浓度 因为对于热力学的目的 mol比值方便 而对于地球化学 重量比值更简便总体分配系数D 如果与溶液相平衡的结晶相 矿物相 超过一个 组分i在结晶相和液相间的分配系数Di为所有种类的结晶相与液相间分配系数Ki的加权和Di Ki l x 这里 Ki l是组分i在结晶相 和液相l间的分配系数x 是结晶相 在整个固相中所占的比例 1 4e分配系数的含义 分配系数可以浅略理解成在晶体 溶体的体系中 元素进入晶体的能力不相容元素 K或D 1 倾向于富集在熔体相相容元素 K或D 1 倾向于富集在结晶相 不相容元素可以分为2组高场强元素 HFSE 有 REE Th U Ce Pb4 Zr Hf Ti Nb Ta等大离子亲石元素 LILE 有 K Rb Cs Ba Pb2 Sr Eu2 等 LILE活动性更强 特别是有流体参与的系统 微量元素的相容或不相容 取决于所涉及的体系 取决于矿物与熔体的类型 离子半径的影响La系收缩造成稀土元素 REE 离子半径递减 相应的单斜辉石 玄武质岩浆之间的分配系数递增 KREE单斜辉石 玄武质岩浆 1 4f影响分配系数的主要因素及分配系数的测定 影响分配系数Ki的主要外部因素有 离子半径 体系的组分 温度 压力 氧逸度 体系组分的影响体系组分对分配系数的影响主要反映在熔体 岩浆 的组分变化上随着岩浆组成从基性向中酸性演化 稀土元素在角闪石和岩浆之间的分配系数渐次升高 变化幅度极大 SiO2含量影响SiO2含量升高 分配系数升高 LnDSm榍石 LnDSm榍石 熔体 岩浆 组分对稀土元素分配系数的影响 不全是升高 玄武质熔体 安山质熔体 流纹质熔体 稀土元素 稀土元素 稀土元素 分配系数 分配系数 分配系数 温度压力的影响温度升高 分配系数降低 表明高温下离子倾向于进入溶体压力升高 分配系数升高 表明高压下离子倾向于进入固相 LnDHo辉石 氧逸度的影响氧逸度升高 Eu在斜长石 玄武质岩浆间的分配系数KEu降低 KEu斜长石 玄武质岩浆 1 4g分配系数的测定 直接测定 火山岩斑晶基质法实验方法 第二部分岩浆过程的微量元素定量模型 2 1部分熔融过程2 2结晶过程 分离结晶过程 Rayligh分馏定律2 3分离部分熔融模型2 4混合模型2 5其他模型 同化混染和分离结晶作用联合模型 AFC 2 6岩浆过程的鉴别 部分熔融 分离结晶 2 1部分熔融过程 2 1a对部分熔融过程的理解部分熔融过程很重要 地球的圈层分异 地壳的生长和演变 在物质上 主要是通过岩浆作用来实现的 岩浆发生的唯一方式 是先存岩石的部分熔融 如果熔体一直在熔融区滞留 产生的全部熔体就会作为一个整体 与残留相保持某种程度的平衡 从而接近平衡部分熔融过程 如果熔体一产生就很快离开熔融区 而移至别处汇聚 那么 在熔融区 与残留相平衡共存的熔体始终只是刚刚产生那一小部分 这样的过程 称为分离部分熔融过程 现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相 如果随着部分熔融的发展 产生熔体的量 每达到一定程度 就离开熔融区 而移至别处汇聚 这样的过程 称为批式部分熔融过程 batchpartialmelting 这样的过程 接近地质实际 2 1b平衡部分熔融过程的定量模型假设 产生的全部熔体与残留相保持平衡 源岩 残留相 岩浆 F 1 F cio cil cis 考虑源岩中微量元素i的量和岩浆 残留相中的量相等 可得下列方程 cio Fcil 1 F cis 变换方程 cio Fcil 1 F cis用cil除方程两边 得 cio cil F 1 F cis cil 由于 cis cil 就是元素i的总体分配系数Di 因此得到 cio cil F 1 F Di将方程两边上下对换 得到 说明 上述过程的一个假设条件是 残留相中的矿物种类和比例 例如 a b c三种矿物 与源岩的矿物种类和比例相同 或者说 在熔融过程中 源岩的矿物组分等比例地进入熔体 如果源岩的矿物组分不是等比例地进入熔体 严格说来 部分熔融的微量元素方程应该是 这里 Di是微量元素i在源岩与熔体间的分配系数Pi是微量元素i在残留相与熔体间的分配系数 对平衡部分熔融过程中 微量元素的变化情况作如下简单的分析 如果Di 1 则 cil cio 1如果Di 1 则 cil cio 1 F 2 1c平衡部分熔融过程微量元素的变化规律 溶体 残留体 溶体增加的方向 0 01 F F 0 1 0 5 2 5 D 10 2 0 1 0 5 D 0 01 5 D 10 平衡部分熔融过程微量元素变化的主要特征不相容元素在溶体中富集 分配系数越小 富集程度越高 部分熔融程度越低 富集程度越高不相容元素在残留体中亏损分配系数越小 亏损程度越高 相容元素在溶体中的含量低于源岩分配系数越大 亏损程度越高 2 2结晶过程 2 2a对结晶过程的理解结晶作用是岩浆演化的基本过程 结晶过程倾向于导致岩浆全部结晶 即100 变成结晶相 矿物结晶过程中 矿物表面与残余岩浆之间可以一直保持平衡 但是 矿物内部与残余岩浆脱离接触 难以继续保持平衡 因此 平衡结晶过程很少实现 实际的结晶过程是一种保持表面平衡的过程 接近分离结晶过程 在岩浆结晶过程中存在矿物结晶次序的差别 一些矿物先结晶 一些矿物后结晶 如鲍文反应序列所示 由于重力等作用 先结晶的矿物可能发生堆积 与残余岩浆分离 这也会造成分离结晶作用 岩浆分离结晶的程度 取决于岩浆的类型和粘度 结晶的速度等条件 岩浆喷出地表之前 结晶作用已经在进行 可形成斑晶 A 斑晶矿物的环带指示了表面平衡过程 B 斜长石先结晶 辉石晚结晶 C 角闪石斑晶 斜长石斑晶 A B C 岩浆比重 矿物比重的差别 以及重力 岩浆动力等因素造成分离结晶作用 2 2b分离结晶过程的定量模型设结晶的矿物与残余岩浆保持表面平衡 因此 结晶过程符合Rayligh分馏定律 残余岩浆 原始岩浆 cio cil ciR F 瞬时结晶相 cis 1 F 平均结晶相 微量元素i在残余岩浆 瞬时结晶相 平均结晶相中的浓度分别记为 cil ciR cis 根据Rayligh分馏定律 得到下列方程 2 2c分离结晶过程微量元素的变化规律 溶体减少 F F F 晶体增加 晶体增加 残余岩浆中瞬时结晶相中平均结晶相中 0 01 0 1 0 5 D 10 5 2 0 01 0 1 0 5 10 5 2 0 01 0 1 0 5 10 5 2 分离结晶过程中微量元素变化的主要特征 当D 1 这样的元素称为超岩浆元素H 上式变为 cHl cHo 1 F 超岩浆元素H在残余岩浆中的浓度主要与结晶程度有关 可以作为结晶分异程度的指示 F cHo cHl如果D 1 上式变为 cil cio 1即元素i在岩浆中和结晶相中的浓度都没有大的变化 当D 0 2 0 5 元素在岩浆结晶的大部分阶段 除了岩浆结晶的最晚期 的变化都非常平稳 也可以用来指示岩浆演化的进程 2 3分离部分熔融模型 熔体一产生就很快离开熔融区 而移至别处汇聚 在熔融区 与残留相平衡共存的熔体始终只是新近产生小部分 这样的过程 称为分离部分熔融过程 现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相 对于这一过程 微量元素i在新生成溶体中的浓度cil与部分熔融程度F的关系 采用微分方程的方法 得到下列方程 当P D时 上式简化为 对这一方程所揭示的过程作简单的分析 D 0 1 0 05 10 5 2 0 01 0 25 0 5 0 75 溶体增加 F 对于不相容元素i 如果D 1 例如在0 01以下 即使部分熔融程度较低 例如F 0 1 元素i在新生溶体中的含量也急剧下降 地幔在地质历史上经历了普遍的部分熔融 因此 现在的地幔应该主要是亏损地幔 D 1的不相容元素含量极低 如果地幔的哪个部位强不相容元素含量高 则该区地幔一定经历了另外的过程 如流体交代 地壳混染 等 在岩石圈 壳幔 体系中 岩浆的发生和演化过程 都有可能存在不同来源物质的混合 最常见的 就是幔源岩浆与地壳物质的混合 2 4混合模型 混合作用 Sr Nd同位素 混合作用 同位素和微量元素 混合作用 通用的数学表达 2 5其他模型 同化混染和分离结晶作用联合模型 AFC 复杂 实用模型 2 6岩浆过程的鉴别 针对火山岩 鉴别其岩浆演化是部分熔融主导 还是分离结晶为主导 这是非常重要的研究 注意 岩浆喷出后 结晶分异非常有限 故多考虑cil cio的变化 1 将微量元素分为3类 其行为存在明显差别 相容元素G D 1 Ni Cr PGE HREE 某些情况下 如存在石榴石 分离结晶过程中 浓度变化大部分熔融过程中 浓度变化小超岩浆元素H 亲湿岩浆元素 高不相容 D 1 Zr Hf Ta Th LREE分离结晶过程中 浓度变化小部分熔融过程中 浓度变化大岩浆元素M 中等到弱不相容 D 0 2 0 5 HREE是典型两类过程中 浓度变化都比较平缓 2 相容元素G与超岩浆元素H的关系 3 超岩浆元素对结晶作用过程的指示作用考虑结晶作用 对于某个微量元素i 有 cil cio F D 1 也可写成 cil cio F D 1 如果有某个超岩浆元素H存在 考虑到 F cHo cHl有 cil cio cHo cHl D 1 取对数 Lncil Lncio D 1 LncHo D 1 LncHl如果D基本不变 这就是一个直线方程 Lncil A BLncHl其中 A Lncio D 1 LncHo B 1 D LncHl Lncil D 1 D 1 B 1 考察方程 Lncil A BLncHlA Lncio D 1 LncHo B 1 D如果D 1 斜率为负值如果D 1 斜率为正值如果D 1 斜率接近1 LncHl D 1 a 对于分离结晶作用 有 cHl cHo F D 1 1 F D 1 cMl cMo F D 1 1 F D 1 故 cHl cHo cMl cMo变换得到 cHl cMl cHo cMo 常数 如果选择H La M Sm则有右图显示的关系 4 分离结晶和部分熔融过程中 岩浆元素M和超岩浆元素H的关系超岩浆元素H D 1 与0 2 0 5相比可以不计 岩浆元素M D 0 2 0 5 与1相比 可以不计 b 对于平衡部分熔融作用 有 cMl11cMoDM F 1 DM DM F D 1 D 1 可以变为 和 两式合并可得 cHlcMo 两边同乘以 得到 这一方程实际上是一个斜率B的直线方程 如果选择H La M Sm则有右图显示的关系 第三部分稀土元素地球化学 3 1稀土元素的基本地球化学性质3 2稀土元素在岩石和矿物中的分布3 3稀土元素的地球化学应用 REE化学性质相似 地质过程中 表现出整体运移特征地幔 基性地壳 中酸性地壳 REE总量渐次增加REE之间性质存在有规律的微小差别 地质过程中 富集和亏损的程度呈有规律的变化 可以用来精细刻划地质过程稀土元素 La系 Y 稀土元素在元素周期表中占一个格 化学性质基本相似 但是 随着原子序数的增加 电子充填次外层 4f 其余各层不变 3 1稀土元素的基本地球化学性质 La系收缩 这样的结构造成电子层之间的引力连续的增加 造成原子 离子半径渐次减小 RE3 1 14 0 85 REE的结构决定 离子一般呈 3价 但是 Ce4 Eu2 除外 稀土元素在Gd之后 由于2f电子自旋方向的改变 造成地球化学性质的差别 这是造成REE分异的重要原因 REE分为两组 LREE La EuHREE Gd Lu 3 2稀土元素在岩石和矿物中的赋存和分布 1 地球上 REE的丰度并不低 也不稀 比许多贵金属高 2 一般说来 REE倾向于富集于含Ca的矿物中3 超基性岩 基性岩 中性岩 中酸性岩 酸性岩 碱性岩在岩石的上述变化序列中 稀土元素总量升高 超基性岩相对富集HREE 而碱性岩相对富集LREE4 REE可形成的独立矿物主要有 独居石 Ce La Nd Th PO4磷钇矿YPO45 LREE一般富集在配位数高的矿物中 如PL Cpx KfHREE一般富集在配位数低的矿物中 如Grt Zr Ol Opx6 LREE一般富集在含Ca K Th Sr的矿物中HREE一般富集在含Fe Mn Sc Zr U的矿物中7 LREE一般富集在吸附能力强的沉积物中 如粘土 有机物HREE一般富集在络合能力强的高温热液体系中 如伟晶岩 3 3稀土元素的地球化学应用 3 3a稀土元素的标准化图为了消除丰度差异 一般采用球粒陨石来标准化 3 2b稀土元素REE配分型式 岩石 球粒陨石 岩石 球粒陨石 岩石 球粒陨石 岩石 球粒陨石 富集型 亏损型 平坦型 Eu亏损型 Eu富集型 锰结核 海水 MORB的稀土元素配分型式 MORB的稀土元素配分型式 岩石 球粒陨石 岩石 球粒陨石 岩石 球粒陨石 典型地壳的稀土元素配分型式 同一岩浆系列的REE配分型式相似 高度不同 起因于Ol Plag Pyx结晶分离作用岛弧岩浆系列起源于不均一的地幔源区HREE平坦 源区无石榴石 典型岛弧火山岩的稀土元素配分型式 活动大陆边缘岩浆岩的稀土元素配分型式 大陆碱性岩浆岩的稀土元素配分型式 3 2c岩浆过程的鉴别与模拟计算 源岩含80 橄榄石 10 斜长石 10 单斜辉石 溶体 残留体 源岩 F 石榴石二辉橄榄岩部分熔融 第四部分微量元素地球化学研究的主要思路和方法综述 4 1微量元素的活动性和变质作用对微量元素组成的影响4 2元素协变图4 3元素比值及其变化4 4亏损与富集4 5元素变化矢量图4 6标准化图 稀土元素的配分和多离子配分图4 7构造判别图4 8地质过程的模拟计算4 9剖面图 4 1微量元素的活动性和变质作用对微量元素组成的影响 4 1微量元素的活泼性和变质作用对微量元素组成的影响 变质作用对活泼元素影响大 4 1微量元素的活泼性和变质作用对微量元素组成的影响 但有时候对不活泼的微量元素影响很小 4 1微量元素的活泼性和变质作用对微量元素组成的影响 以下四种情况 可以断定 岩石的原始微量元素组成 受到变质作用不同程度的影响 在Zr和不活泼元素二元相关图上 相关系数 R 2 样品烧失量异常高 例如 Loi 6wt 如果存在上述情况 应用微量元素数据 要非常小心 Polat A W HofmannaPrecambrianResearch126 2003 197 218 4 2元素协变图 4 3元素比值及其变化 K Rb经常用来指示岩浆体系中角闪石的作用K和Rb行为相似 所以K Rb一般变化很小但是 如果角闪石存在 情况就改变了在角闪石和溶体的平衡体系中 K的分配系数约为1 Rb的分配系数约为0 3 在岩浆结晶演化过程中 如果有角闪石结晶 则残余岩浆中K Rb比值减小 Sr Ba比值Sr倾向于进入斜长石 此外难以进入其他主要造岩矿物Ba倾向于进入钾长石 此外难以进入其他主要造岩矿物 如果Pl结晶 堆晶相中Sr Ba高残浆中Sr Ba低如果Kf结晶 堆晶相中Sr Ba低残浆中Sr Ba高 Ni Cr比值Ni强烈倾向于进入橄榄石 单斜辉石 斜方辉石Cr强烈倾向于进入单斜辉石 斜方辉石 橄榄石Ni Cr可以用来区分部分熔融和结晶分异过程中橄榄石和辉石的相对影响 Nb Ta比值主要用来探讨壳幔分异演化和循环的过程球粒陨石Nb Ta 17 5大陆地壳Nb Ta 12 3Nb Ta比值不平衡亏损地幔Nb Ta 15 5而含金红石的榴辉岩可能是Nb Ta的一个重要储库 其Nb Ta 19 37 通常来说 Nb和Ta同属于高场强元素 HFSE 它们具有非常相似的地球化学特征 Nb Ta常常不容易发生分馏 但一些矿物还是会引起Nb Ta的分馏 Nb和Ta的含量主要受含Ti的矿物相影响 比如 钛铁矿 金红石 榍石 金云母和角闪石等等 榍石 结晶相存在 会引起派生岩浆Nb Ta比值升高 金红石 结晶相存在 就会引起派生岩浆Nb Ta比值升高 但是 受残留物有金红石的流体影响的岩石 Nb Ta比值降低 角闪石 源区有角闪石存在 会降低派生岩浆的Nb Ta比值 单斜辉石 地幔发生部分熔融时 在单斜辉石中Nb比Ta更加不相容 熔体Nb Ta比值会升高 不同矿物对Nb Ta比值的影响 实验得出的不同矿物的Nb和Ta分配系数 4 4亏损与富集 石榴石强烈富集HREE 斜长石富集Eu在部分熔融过程中 如果源区的残留相中有石榴石 则部分熔融形成的溶体具有陡倾的REE配分型式 亏损HREE 如果源区的残留相中有斜长石 则部分熔融形成的溶体亏损Eu 显示Eu负异常 石榴石和斜长石的影响 4 5元素变化矢量图 早期橄榄石结晶为主 中晚期角闪石结晶为主 中晚期角闪石结晶为主 4 6标准化图 稀土元素的配分和多离子配分图 IncreasingIncompatibility IncreasingIncompatibility LIL moremobile HFS lessmobile OceanIslandBasalt Sr K Rb Ba Th Ta Nb Ce P Zr Hf Sm Ti Y Yb 0 1 1 10 100 岩石 MORB 将LIL和HFS元素分开 MORB normalizedspiderdiagra