【毕业学位论文】全钒液流电池集流体材料的研制-应用化学

分类号 密级 U D C 编号 士学位论文 论 文 题 目: 全钒液流电池集流体材料的研制 学科、专业: 应 用 化 学 研究生姓名: 刘 勇 刚 研 究 方 向: 功能材料 导师姓名及 专业技术职务: 黄 可 龙 教授 硕士学位论文 摘要 本文研究了全钒液流电池集流体材料的制备 ，分别采用开炼法与溶剂法制备了所需材料， 并研究了制备工艺对复合材料的体积电阻率与机械性能的影响。 论文首先采用开炼法对基体树脂和导电介质进行了筛选。 以乙炔黑作为炭黑类导电介质的代表， 考查了在大量掺杂乙炔黑时 基体树脂与炭黑的相容性，发现以基体树脂的复合材料不仅拥有相对低的体积电阻率，而且力学性能好。采用挤出法制备了 合物合金，该合金具有良好的机械性能和加工性能，且与超导炭黑、碳纤维相容性好，是一种优秀的基体树脂。 论文还研究了 混物中 配比对复合材料导电性能的影响， 3:1 是合适的比值。研究了复合添加导电填料对复合材料体积电阻率的影响， 复合添加导电填料能在相同的填充量下获得更低的电阻率。确定在 体中，添加 10%的超导炭黑和 50%的碳纤维， 并研究了碳纤维表面改性对复合材料性能的影响。 采用开炼法成功地制备出全钒液流电池的集流体材料， 材料体积电阻率为 ，硬度（邵 A）为 93，拉伸强度为 裂伸长率为 15%。集流体材料制备的最佳工艺条件为：炼塑温度为140，炼塑时间为 15 分钟，硫化温度为 180，压力为 10采用溶剂法，将超导炭黑与碳纤维掺入 甲苯溶液中，制备出体积电阻率为 导电复合材料， 并研究了炭黑表面改性对复合材料性能的影响。 制备的复合材料拉伸强度为 25硬度 （邵A）为 63，断裂伸长率 22%。最佳工艺参数为：以甲苯为溶剂，热压温度 200，热压时间 30 分钟，压力 12导电复合材料进行表面处理，制备了一体化电极， 该电极内阻小且对钒离子的电化学反应催化活性好。 论文针对炭黑/碳纤维/树脂复合材料提出了一种物理导电模型，认为复合材料的电导率为碳纤维导电网络 和炭黑/树脂复合材料的电导率之和。并讨论了在高导电填料浓 度下，复合材料体积电阻率的计硕士学位论文 摘要 关键词 全钒液流电池，集流体，体积电阻率，超导炭黑，碳纤维硕士学位论文 he in by of on of At we by We as P、 P BS as P/by P/ P/on of , at P/100of , 3 (), at 5%. 40 , 580 , 0 by by in 士学位论文 of on s , 5 at 2%, 3 (). as 00 , 02of an A B/s on of s B/of of at 士学位论文 目录 录 摘 要 . I .一章 概 述 .言 .钒液流电池及其集流体 . 全钒液流电池的结构与工作原理 . 全钒液流电池的集流体 .电高分子复合材料 . 导电高分子复合材料的分类 . 导电高分子复合材料的导电机理 . 复合型导电高分子材料 . 导电高分子复合材料的国内外研究现状 . 纳米导电复合材料 .电池集流体材料的研究现状 .研究的内容与意义 .二章 基体树脂与导电介质的选择 .言 .验部分 . 实验仪器与原料 . 开炼法制备导电复合材料 . 试样测试 .果与讨论 . 基体树脂的选择 . P 共混物的制备及其性能 . 导电介质的选择 .章小结 .三章 开炼法制备钒电池集流体材料 .言 .验部分 .士学位论文 目录 要实验原料和仪器 . 集流体的制备工艺 . 试样测试 .验结果与讨论 . 例对复合材料导电性能的影响 . 导电介质对复合材料的性能的影响 . 成型工艺对复合材料导电性能与力学性能的影响 . 集流体材料的性能与应用 .章小结 .四章 溶剂法制备钒电池集流体材料 .言 .验部分 . 实验仪器与原料 . 溶剂法制备工艺 . 试样测试 .果与讨论 . 基体树脂的比较 . 导电填料的影响 . 工艺条件对复合材料电阻率的影响 . 一体化电极的制备 .章小结 .五章 导电复合材料导电机理的探讨 .言 .黑 /碳纤维 /树脂基复合材料的导电机理 .电复合材料体积电阻率的计算 .章小结 .六章 结论 .考文献 . 谢 .录 .录 .士学位论文 第一章 概述 - 1 - 第一章 概 述 言 随着人类社会的进步与发展，对能源的需求越来越大，能源问题成为全社会关注的重点。在一次能源储量日益减少的情况下，人们开始加大对二次能源的开发利用。水能、风能、太阳能、潮汐能等绿色能源成为开发的重点，人们已经成功地将它们转化为电能，并应用于日常生活，这类能源占人类社会消耗的总能源中的比例也在逐渐增大。但由于人们对电力的需求往往随时间波动，当这些新型能源转换装置出现能力富余的时候，需要将富余的能量储存起来，这需要高效的储能型电源安全快速地储存富余的电能，在需要时又能迅速地释放。 上个世纪 70 年代，美国 出了氧化还原储能电池的要领，并开始研究铁铬体系的氧化还原液流电池。但铁铬氧化还原电池容易发生正负极区铁、铬电解液的相互污染，从而引发电极中毒，造成 电池两极充放电不平衡。上世纪80 年代，澳大利亚电化学家 出以 对分别作为电池正负极的新型全钒液流电池的概念， 它避免了传统液流电池中电解液的交叉污染问题，而且钒离子的电化学反应活性强于铬离子，相比传统液流电池有明显的优势1。这种新型电池的开路电压和能量密度均高于传统的铁铬液流电池,一出现便受到广泛关注2。 在上世纪 90 年代，全钒液流电池的研究应用已经取得了很大的发展，成功地应用于小型的太阳能发电站和小型电动高尔夫车3。它作为储能型电源应用范围如下：电厂（电站）的调峰电源、大规模光电转换储能装置、风力发电的储能电源、边远地区的储能系统、不间断电源和应急电源系统4它是最有可能取代铅酸电池的理想绿色电源，能实现真正意义的零排放6。 全钒液流电池的结构独特， 它以不同价态钒离子的混合溶液分别作为电池的正负极活性物质，正极电解流为 混合溶液，负极电解液为 混合溶液，其隔膜采用阳离子交换膜7。在电池的充放电过程中，各区内不同价态的钒离子发生价态转换， 完成相应的半电池反应。 它的主要特点在于： 第一，电池的结构简单，电极不参加电化学反应，电堆不易受损，电池的使用寿命长；第二，电池的容量取决于电池中电解液的容量和浓度，容量易于调整；第三，由于是液流电池，它的电化学极化和浓差极化均比其它电池小，可快速大电流充放电；第四，与传统的液流电池相比，它的正负极皆为钒离子溶液，不存在电解液硕士学位论文 第一章 概述 - 2 - 污染的问题。此外，钒电池的成本低、可靠性好、维护费用低8。 目前尽管钒电池已经进入了商业应用领域，但它的发展仍存在一些障碍，尤其是关键材料，比如： z 电极材料，要求稳定性与机械强度好，有高的电化学反应活性且成本低； z 隔膜，要求对钒离子而言不透过，对氢离子有良好的通透性，使用寿命长、成本低； z 集流体材料，要求机械强度好、耐酸、导电性能优异9,10。 在钒电池中，电解液酸度很高，通常是 2 摩尔/升以上的硫酸溶液，在正极电解液中还存在氧化能力极强的五价钒离子， 且充电过程中正极液会发生强烈的氧化反应。钒电池的电极一般为复合电极，是将集流体与改性后的聚丙烯腈石墨毡用导电胶粘结而成， 石墨毡只作为电化学反应的反应中心， 不参加电化学反应，只起催化作用。在电池工作时，集流体与电解液接触，其表面也会发生强烈的电化学反应。这要求集流体材料不仅要具有优良的导电性能，还要具备极强的抗腐蚀能力。 钒液流电池及其集流体 钒液流电池的结构与工作原理 全钒液流电池主要由以下几部分组成：电堆、储液罐和蠕动泵等。电池的电堆结构比较复杂，电池由多个单电池串联组成，每个单电池包括有正极、负极与隔膜。在正极区，充电时， 子被氧化成 而在放电时， 子则被还原成 子；在负极区，充电时， 子被还原为 子，而在放电时， 子则被氧化成 子11,12。 具体的电化学反应如下： 充电过程： 正极： 2H+ e 负极：第一步： 2H+ e 二步： e 电过程： 正极： 2H+ e 极： e 硕士学位论文 第一章 概述 - 3 - 其工作原理见图 1图 1钒液流电池的工作原理图 池的正负极电解液通过蠕动泵作用在电池组和储液罐内循环， 在电极上发生电化学反应，氢离子则通过离子交换膜传递电量。通过直流交流转换装置电池可进行充电或负载供电。 钒液流电池的集流体 在全钒液流电池中，集流体主要有两个功能，一是收集电流，高效地将电化学反应电流输出输入；二是将正负极电解液分隔开，并保证单个电池不变形，形成电池的两个反应室。从应用要求看，钒电池的集流体材料首先要有较低的电阻率，这样才能降低复合电极电阻与电池内阻；其次是在电解液中稳定性要好，不透液，耐腐蚀；再者是要有良好的机械强度，具备一定的刚性，这样才能保证石墨毡电极在充放电过程中不变形，并利于电池的密封。 图 1个电池的结构示意图 of 士学位论文 第一章 概述 - 4 - 图 1单个电池的结构示意图，中间是离子交换膜，膜的作用是将正负极电解液隔开，只允许质子和电子通过，不允许钒离子通过。电极活性材料为石墨毡。在流流框内部的是电池的集流体，它一般是通过导电胶与石墨毡粘结或通过热压压制成复合电极，做成双电极体系13。 电高分子复合材料 电高分子复合材料的分类 导电高分子材料有着极为广阔的商业应用前景，它的分类方法很多，从结构上可分为以下两种： z 一种是高聚物本身结构导电，高聚物结构中具有共轭的大键，电子能在主链上传递而呈现出导电性。此类导电聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯等。这类结构型导电高分子材料的导电性能有限，长共轭结构也导致它的加工性能差，限制了其应用。 z 第二种是通过将导电介质，如炭黑、碳纤维、金属粉末等，添加到不导电的高聚物基体中，制成复合型导电高分子材料。在这类复合材料中，高聚物基体本身不导电，由于导电介质在聚合物基体内形成导电网络，才使得复合材料具有导电性14。 这种划分也不是绝对的， 在结构型导电高分子中掺入导电介质，获得具有新的电子物理与电化学性能的新材料15。从两种材料的特点看，复合型导电高分子材料不仅有良好的导电性能，也具备良好的机械性能，抗腐蚀，价格便宜，适合作为钒电池的集流体材料。 第二种分类方法是按照材料的制备工艺分类，目前主要有以下四种生产工艺： 模压法：高分子材料的粒子与导电介质的粒子直接混合并模压成型； 混炼法：高分子材料与导电粒子熔融混炼后，再压制成型； 溶液混合法：高分子材料的溶液与导电介质粒子在溶液中混合，除去溶剂后再压制成型； 单体反应法：高分子单体与导电粒子混合后，引发聚合反应并成型。 广为釆用的是混炼法，它的工艺简单，操作方便，制备的材料导电性能和机械性能都不错，但其缺点在于加工工艺对复合材料的电阻率影响很大16。C. 7采用了一种连续混炼成型的方法来生产碳纤维复合材料，并详细地讨论了碳纤维间的作用机理。 硕士学位论文 第一章 概述 - 5 - 表 1合型导电高分子材料的分类 of 料 体积电阻率 /途 半导体材料 107真电极板、感光纸 抗静电材料 104板、防静电外壳 导电材料 102电薄膜、缆 电阻体材料、电极材料 100热体 高导电性材料 10极板、导电涂料 电高分子复合材料的导电机理 导电复合材料的导电机理分为导电回路如何形成和导电回路形成后两个方面。前者包括有渗滤导电理论、对称有效电场理论、有效介质理论等，后者主要包括导电隧道理论、隧道跃迁理论、场致发理论等。 人提出的热力学理论是一种比较成功的理论， 该理论认为高分子基体与导电填料之间的界面效应对于导电介质的导电回路形成有很大的影响， 这种理论很好的解释了高分子复合材料基体的种类对填料渗滤阀值的影响18。 在炭黑复合导电材料的制备过程中，炭黑的表面由自由表面转变为浸润表面，形成高分子炭黑界面层，体系产生界面能过剩。随着填料浓度的增加，体系的界面能过剩不断增大。当界面能增大到一个与高分子种类无关的普适常数后，炭黑粒子开始形成导电网络，体系宏观上表现出导电性的急剧变化。炭黑的渗滤阀值可用下式表示： (1在导电通路形成以后，当填料加入聚合基体中以后，并不可能达到真正的均匀分布。只有当导电粒子的填充量达到临界阀值后，一部分导电粒子之间才相互接触形成的链状的导电通路， 另一部分导电粒子则仍以孤立粒子或小聚集体的形式分布在树脂基体中，基本上不参与导电。但由于热扰动而被激活的电子仍能跃过很薄的树脂界面层，在相邻导电粒子间跃迁而产生隧道电流，导电粒子不需要完全接触就可以通过隧道导电在复合材料中形成导电通路19。同时，当复合材料()()2/1*0022/12/1*/1 =硕士学位论文 第一章 概述 - 6 - 中导电粒子间的内部电场很强时， 电子也将跃过树脂界面势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，产生场发射电流，此时树脂界面层起着内部分布电容的作用20。 图 1炭黑/聚合物导电复合 材料中聚合物表面张力与临界体积分数关系。 图 1黑/聚合物导电复合材料中聚合表面张力与临界体积分数关系 of B/on 1电复合材料的导电模型 of 1导电复合材料中的三种导电机制： (1)导电颗粒完全接触且连续，形成欧姆导电通路，电流通过时如同通过一只电阻； (2)一部分导电颗粒接触，一部分不完全接触，其中不互相接触的导电颗粒由于隧道效应，仍可形成电流，其等效电路相当于一个电阻与电容并联后再与一个电阻串联； (3)一部分导电颗粒完全不连续，导电颗粒间的高分子绝缘层较厚，但仍存在场致发射形成导电通路的可能，其等效电路相当于一个电容器。 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 6f表面张力/ 第一章 概述 - 7 - 合型导电高分子材料 聚合物作为复合材料的连续相和粘结体， 其结构对导电复合材料性能的影响较大，侧基的性质、体积和数量，主链的规整度、柔顺性、聚合度、结晶性等都会影响体系的导电性能。在结晶性聚合物中，导电填料优先分散在无定型相中，聚合物的结晶度越大，电导率越高。当复合材料中导电填料含量相同时，聚合物中结晶相的比例的增大将导致无定型相中填料 含量增多，有利于导电通路的形成，增大体系的电导率21。 使用共混物作为基体比使用单一高聚物基体具有更高的导电性， 采用两种或两种以上的聚合物与填料制成复合材料， 可利用导电介质对不同的基体界面亲和力不同，在较低的填充量下获得高的电导率。导电填料一般倾向于分布在无定型和结晶不完美的区域。在二元体系的相界面，炭黑等导电介质更倾向于集中；此外，在二元共混物体系中，往往有一相呈连续分布，炭黑在两相中的分布系数不一样，会在某一相中偏析，也有利于 形成导电通路。在文献22中,作者研究了P 和 个体系中炭黑的分布， 发现炭黑均偏析于 。23将 加在聚丙烯乙烯共混物中， 用挤出机制备了炭黑类导电复合材料。炭黑的加入不仅提高了材料的耐冲击强度，还提高了材料的拉伸强度和弯曲模量；且 聚丙烯乙烯共混物有良好的相容性， 导电填料因种类不同导电能力差异很大， 常用的导电填料有金属类和碳系导电填料。金属本身具有良好的导电能力，因此用金属类导电填料制备的复合材料的导电能力一般优于其它导电填料。银作为导电性良好的金属，作为导电填料在导电胶中的应用相当普遍，而铜和铝也是常用的导电填料，但这类填料的缺点是表面易被氧化，造成表面电阻过大，同时这类填料与基体树脂的相容性较差，所制得的复合材料的机械性能一般较差，因而其应用受到一定的限制24。 炭黑是目前最广为使用的导电填料，粒径一般在 14间，导电性能优良的炭黑结构发达、 表面积大， 其表面捕捉电子的杂质少， 石墨化程度高25。炭黑的结构性是指炭黑粒子之间聚集成链状或 葡萄状结构的程度，一般用吸油值、比表面积来表示。炭黑的结构性越高，导电性能越好，越容易形成空间导电网络26。炭黑的表面通常带有极性基团如 C=O、 与极性较强的聚合物共混，两相间的结合力大，相对非极性聚合物而言，对应的临界阀值也偏高。 表 1一些常用炭黑的特性。 硕士学位论文 第一章 概述 - 8 - 表 1黑的种类及其性能 of 类 粒径/表面积 /m2mg电槽黑 17755 粒径细，分散困难 导电炉黑 2125径细，孔度高，结构性好 超导炉黑 1675 防静电，导电效果好 特导炉黑 16 225度高，导电效果好 乙炔炉黑 355 粒径中等，结构性好，导电持久 在导电复合材料加工过程中,炭黑含量增加会 使其分散困难, 使得加工的材料的缺陷增多，加工性能变差；如果生成炭黑的团聚体，则材料的力学性能会大幅下降27。 在保证复合材料导电性能的前提下,应尽量减少炭黑的用量,最高不要超过 40叶林忠等在制备炭黑 /合材料时采取炭黑并用的方法，在较低的炭黑掺杂量下保证了材料的 电导率，并采用动态硫化改善了 电炭黑体系的力学性能28。 碳纤维是由有机纤维在惰性气氛中加热至 1500所形成的纤维状炭材料，其碳含量一般在 90%以上，表面存在 5右的功能团29。纤维的结构为沿纤维轴向排列的不完全石墨结晶，各平行原子堆积不规则，缺乏三维有序结构，呈乱层结构。如果在 2500以上进一步碳化，其碳含量将增大至 99%以上，其结构将由乱层结构转变为有序的石墨结构，由于层与层之间主要由范德华力连接，沿纤维轴向的导电能力最强，表现为各向异性。 将碳纤维添加到 ，获得了一种导电性能和机械性能都十分优异的复合材料，杨氏模量为 伸应力为 40积电阻率小于 30。在形成导电复合材料时，碳纤维的表面往往会被包覆一层聚合物， i 用拉曼光谱和 镜研究了碳纤维/ 合材料中碳纤维的表面，发现包覆有一层 合物31。此外，碳纤维的加入会改变基体树脂的性质， J. 为碳纤维的加入改变了环氧基树脂的蠕变形为，但没有改变它的蠕变机理32。 在文献33中， C. 发现气相法制备的短碳纤维在 共混物中的渗滤阀值远远低于其在单一树脂中的值，仅为 J. K. 通过硕士学位论文 第一章 概述 - 9 - 加入添加剂，使得炭黑在 P 共混物的界面的富集，只添加少量的导电介质就获得了较高的电导率34。 人向 添加石墨与碳纤维， 发现同时加入石墨与碳纤维两种导电介质，材料的电阻率有较大幅度地下降，效果好于添加单独的一种导电介质35。此外，他们还研究了在 共混物中添加石墨与碳纤维对复合材料导电性能的影响，发现在 墨三相体系中，如再加入碳纤维，材料的导电性能大幅提高；如果碳纤维的加入量超过其渗滤阀值，电导率随着碳纤维的加入量呈指数增长36。 复合型导电高分子材料一般是将聚合物与定量的导电填料在挤出机或密炼机中混合、塑化、注塑或模压成型而制得37。混合温度的提高会使熔融体系的粘度降低，从而减小导电填料在混合过程中受到的剪切力，保证导电结构的完整性38。挤出机或密炼机转速的提高会增大混合过程中导电填料所受的剪切力，不利于填料导电结构的保持39。然而，剪切力过小也不利于填料在基体中分散均匀。填料与基体混合时间长可以提高混合体系的均匀性， 但混炼时间的过长将破坏填料的导电结构，降低复合材料的导电性。 C. 研究发现，在复合材料的加工过程中，如果碳纤维能在基体树脂中分布均匀， 则复合材料表现出良好的机械性能； 若碳纤维成束状， 分布不均，则材料的机械性能较差，且导电能力较差40。 材料加工过程中的其它工艺参数对复合材料的性能也会产生较大的影响， 叶林忠等采用动态硫化的方法加工出的 电塑料， 体积电阻率为 ,且材料的有良好的机械性能41。 N. C. 在 其共混物中添加炭黑与碳纤维，发现材料的体积电阻率依赖于不同的加工参数，如混合时间、硫化时间与压力等。复合材料的后处理工艺也会影响到材料的导电性能42,43。 电高分子复合材料的国内外研究现状 导电高分子材料是一种新型材料，它的开发应用方向主要是大功率蓄电池、微波吸收材料、太阳能电池、新型