【毕业学位论文】蒙脱土超细粉体的制备及其在复合质子交换膜中的应用-冶金物理化学

分类号密级U D C 编号 士 学 位 论 文 论文题目 蒙脱土超细粉体的制备及其 在复合质子交换膜中的应用 学 科、专 业 冶金物理化学 研究生姓名 兰 可 导师 姓 名 陈启元 教 授 副 导 师 姓 名 胡慧萍 副教授 本文以蒙脱土为研究对象，采用 统地研究了球磨作用下蒙脱土结构与性质的变化规律，考察了球磨时间、球磨分散介质、球型和改性剂 (烷基铵盐和磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜 )对蒙脱土结构和性质的影响；研究了蒙脱土在制膜液中的分散稳定性、 蒙脱土在复合膜中的分布情况与复合膜性能之间的关系； 首次对超声波作用下制备磺化酚酞型聚醚砜复合质子交换膜进行了研究。主要结论如下： (1)球磨作用有助于蒙脱土发生层 状剥离，球型和球磨分散介质对蒙脱土的层状剥离有影响，但如果只是球磨而不加改性剂，蒙脱土的层间距不会增大。 (2)采用十六烷基三甲基溴化铵或 十二烷基氯化铵作插层剂时，在有机溶剂中对蒙脱土进行球磨有助于插层剂对蒙脱土插层， 以增大蒙脱土的层间距。 十六烷基三甲基溴化铵的插层效果优于十二烷基氯化铵。球磨与插层剂的协同作用使蒙 脱土更容易发生层状剥离。 (3)球磨辅助下蒙脱土经过有机改 性后，层间距会扩大，磺化聚醚醚酮能够进入蒙脱土层间，进而撑开蒙脱土片层并剥离蒙脱土，在相应复合膜的 上无蒙脱土的衍射峰；而没有改性的蒙脱土层间距不够大， 即使有球磨辅助， 磺化聚醚醚酮也不能进入蒙脱土层间，在相应膜的 上有蒙脱土的衍射峰。 (4)结果表明，如果仅仅依靠球磨作用，没有插层剂存在的情况下，即使延长球磨时间，蒙脱土的层状剥离依然很有限，而有插层剂存在时，球磨作用能使蒙脱土 快速地达到脱层剥离的效果。 (5) 析结果表明有机阳离子与蒙脱土层间的钠离子发生了离子交换，有机阳离子成功地插入到蒙脱土的层间，使有机改性蒙脱土与磺化聚醚醚酮的相容性增加。 有机改性蒙脱土的亲水能力小于钠基蒙脱土原土。 (6)球型对球磨后蒙脱土的粒径有 影响，但蒙脱土的粒径并不是影响蒙脱土在制膜液中保持良好分散稳定性的唯一因素， 还与聚合物性质、蒙脱土性质和制膜液配制方式有关。 (7)与未改性蒙脱土相比，有机改 性蒙脱土能在制膜液中具有良好的分散稳定性。 不同插层剂改性后蒙脱土在制膜液中的分散稳定性有差异。球磨作用能提高有机改性蒙脱土在制膜液中的分散稳定性。 )如果有机改性蒙脱土能够在制膜液中达到良好的分散稳定性，则有机改性蒙脱土能以纳米颗粒的形式分布于复合膜中，同时经酸化处理前后的复合膜都能保持较多的水分， 并在高温下具有较高的保水能力，预示其在高温下能够提供更多的质子传递通道。 (9) 析结果表明，在超声波作用下 经以纳米颗粒的形式很好地分布到 合膜中，并显示出较好的质子电导性能， 有望成为一种新型的直接甲醇燃料电池用质子交换膜。 因此， 球磨和超声波作用都能使有机 改性蒙脱土以纳米颗粒形式分布于聚合物复合膜中，从而获得性 能良好的复合质子交换膜。 关键词：球磨，蒙脱土，脱层，复合质子交换膜，保水能力 n as a of MT of on MT MT in MT in of of by of as 1. MT be by of to MT of MT by 2. as be by in MT be MT 16 12. MT of 3. of of be no of MT t of MT MT RD of 4. of of on be by GA MT of of to 6. MT on by of ML by of by of MT 7. of of ML to of of of ML by 8. of of ML is be in as in 9. K2 by of As be in by be 摘 要. .一章 文献综述.言.脱土的晶体结构.脱土的改性机理.合物/蒙脱土纳米复合材料的国内外研究现状.合质子交换膜的最新研究进展.磨作用机理研究现状 .声波作用机理.论文的研究目的和意义.第二章 球磨作用下蒙脱土结构与性质变化规律的研究.言.验方法与仪器.验原料. 14 验样品的制备.外光谱分析(.重分析(. 18 描电镜分析(.果与讨论.空气气氛下球磨对蒙脱土改性剥离的影响.同球型下球磨对蒙脱土改性剥离的影响.磨时间对蒙脱土改性剥离的影响.磨分散介质对蒙脱土改性剥离的影响.合物对蒙脱土改性剥离的影响.机改性蒙脱土的红外光谱分析.磨改性方式与蒙脱土形貌的关系.机改性前后蒙脱土的 线.结.第三章 球磨作用对磺化聚合物/蒙脱土复合质子交换膜结构与性能的影响.言.浮体中无机颗粒分散稳定性的评价方法.子交换膜保水能力的评价方法.验方法与仪器.验原料. 36 度分析(. 37 水量分析. 重分析(. 37 描电镜分析(. 脱土或改性蒙脱土在制膜液中的分散稳定性研究.型对蒙脱土在制膜液中分散稳定性的影响 .浓度对蒙脱土在制膜液中分散稳定性的影响 .磺化度对蒙脱土在制膜液中的分散稳定性的影响 .脱土性质对其在制膜液中分散稳定性的影响.膜液的配制方式对蒙脱土在制膜液中分散稳定性的影响.磨作用下不同性质蒙脱土在制膜液中的分散稳定性.脱土在制膜液中的分散稳定性与复合质子交换膜性质的关系.同条件下所制复合膜的吸水量研究.同条件下所制膜的形貌分析.同条件下所制膜的 析.结.第四章 超声波分散制备磺化酚酞型聚醚砜/蒙脱土复合膜.言.验部分.要原料与试剂.化酚酞型聚醚砜(合成.合膜的制备.外光谱分析(.磁共振分析（1.流阻抗分析.果与讨论.酞型聚醚砜的磺化.的吸水量分析.的红外光谱分析.的形貌分析.合膜的 析.的 析. 的质子传导性能.结.第五章 结论与建议.论.议.参考文献. 62 致 谢. .读学位期间主要的研究成果.硕士学位论文 第一章 文献综述 1第一章 文献综述 言 纳米复合材料的概念最早由 984年提出1。日本丰田中央研究院于1995年首次成功地制备出尼龙 脱土纳米复合材2，并揭示其具有高强度、质轻耐热及良好的气体阻隔性等卓越性能之后，以蒙脱土为代表的聚合物 /层状粘土纳米复合材料便引起了人们的极大兴趣3 蒙脱土是一种典型的层状粘土，具有超大的比表面积（ 750m2/g）和高达 200以上的径 /厚比，能显著地改善聚合物复合材料的机械性能和热稳定性，降低气体和蒸汽的渗透率6，已在阻燃剂7、吸附剂8、贮能材料9等方面得到了广泛的应用。有研究表明10聚合物复合材料的气体渗透能 力很大程度上受蒙脱土径 /厚比的影响，而蒙脱土独特的层状结构对降低复 合材料的气体渗透率也非常有效11。蒙脱土可有效地降低磺化聚合物质子交换膜在高温下的溶胀，同时可增加膜在高温下的润湿性和保水能力12， 因而蒙脱土在质子交换膜中的应用受到越来越多地关注。这是因为在温度高于 100时磺化聚合物质子交换膜中的水分会大量蒸发，使膜的质子电导率急剧下降，无法满足质子交换膜燃料电池在高温下运行的要求， 同时如何降低质子交换膜的甲醇渗透率也是直接甲醇燃料电池所面临的难题。 聚合物 /蒙脱土复合材料的性能强烈地依赖于 蒙脱土的结构性质及其与聚合物的相容性。因此，研究蒙脱土的改性方法和改性机理，提高其与聚合物的相容性13具有重要的意义。 脱土的晶体结构 蒙脱土 (英文命名来自法国 在该处发现的此类粘土，属于层状硅酸盐，且为产量丰富、价格便宜的无机材料。蒙脱土大多产自膨润土 (其命名来自美国怀俄明州的 处是这种原料的重要矿床所在地。蒙脱土由火山灰或玻璃物质变质而成，起初被认为是一种非晶体，直到 1933年 体结构示意图如图 15。 硕士学位论文 第一章 文献综述 2图1脱土晶体结构示意图15 蒙脱土是一种由 状结构构成的粘土， 属单斜晶系， 由硅氧四面体 （ 铝氧八面体（ 2:1比例组合而成。两层硅氧四面体包夹住一层铝氧八面体，层间为可交换的阳离子。在层状硅酸盐矿物的硅氧四面体（ ，四个多余的负电荷由三个相邻的硅 共享而中和三个负电荷，如图 16，剩下的一个负电荷，则沿 硅氧四面体与铝氧八面体共用一个氧离子，因此呈现电中性17基本上，蒙脱土是由硅酸盐层中微弱的偶极矩、 范德华力 (及氢键 (作用聚集堆砌而成，而这些聚集体的大小约为 数个基本粒子组成，而这些基本粒子是由重复堆砌的硅酸盐片层 组成，单一硅酸盐层的长度约为 80厚度约为 蒙脱土层间连接相当微弱，故这类层状硅酸盐具有极佳的解理结构、极容易滑动。蒙脱土的化学组成通式为： 于晶体中的四面体或八面体经常出现高价硅离子和铝离子能被其 他较低价离子类质同象置换 (19，如硅氧四面体中的四价 铝氧八面体中的三价 单位晶胞内的电荷出现不平衡，产生了过剩的负电荷，必须吸附阳离子以达到电荷平衡，这些吸附的阳离子包括 K+、 H+、 。根据层间吸附阳离子的不同种类，蒙脱土可分为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、镁基蒙脱土等20。蒙脱土层间离子易被交换，可用阳离子交换容量(描述蒙脱土中可被交换的离子的数量，蒙脱土的阳离子交换容量约为 9014000g， 可交换离子的数量和种类对蒙脱土的物理性质有很大影响。 硕士学位论文 第一章 文献综述 3图1氧四面体层俯视图16 脱土的改性机理 蒙脱土具有亲水性，而聚合物具有亲油性，制备聚合物 /蒙脱土复合材料时两者之间存在相容性的问题。若单单使用研磨的方法处理蒙脱土，其粒径也只能达到 1然可增加其与聚合物之间的接触面积，但仍然存在分离的两相21，且两者之间无键连结，导致蒙脱土无法均匀且有效地分布于聚合物基体中。为了改善聚合物与蒙脱土的相容性，通常对蒙脱土进行有机改性，即：将蒙脱土层间亲水性的阳离子交换成亲油性的有机铵盐 阳离子，从而形成有机改性蒙脱土，如果能将有机改性蒙脱土处理成纳米级的颗粒，更能大大改善其与聚合物的相容性。 一般蒙脱土的有机化改性是利用烷基铵盐阳离子与蒙脱土层间阳离子进行离子交换，因为烷基铵盐阳离子的尺寸大于蒙脱土层间的阳离子，蒙脱土经阳离子交换后，蒙脱土的硅酸盐层间距可被有机改性剂插层撑开，并赋予蒙脱土对聚合物的亲和性，这类烷基铵盐阳离子也被称为插层剂。表 12。 表12 名称 化学式 分子量 1,4,4 ,4 N(+165N(+士学位论文 第一章 文献综述 4有机改性蒙脱土层间被撑开的距离与蒙脱土的阳离子交换容量和插层剂分子链的长短有关。插层剂与蒙脱土进行阳离子交换后，其有机链在蒙脱土层间的排列会出现不同的形式，形成单层、双层、拟三层、烷链等23结构 (如图 1，这主要取决于有机铵盐阳离子分子链的长度和堆积密度。 图1离子改性剂在硅酸盐层中的排列形式 长碳链烷基铵盐阳离子在蒙脱土层间可能形成单层或双层排列， 而多数长碳链烷基铵盐分子的排列趋于紧密而逐渐垂直于蒙脱土表面， 形成拟三层的排列方式24。在蒙脱土层间结构上，以烷基铵盐阳离子取代蒙脱土层间无机阳离子时，短链烷基铵类化合物只会以离子交换方式被吸附， 但当烷基铵盐的碳链上碳原子数超过八个时，则会同时以离子交换和疏水键的方式吸附25。当粘土的 示其可被置换的离子越多，所需的改性剂也越多，在进行有机改性时通常依照计算取过量的插层剂，以求使阳离子交换反应进行得更完全。 合物/蒙脱土纳米复合材料的国内外研究现状 聚合物 /蒙脱土纳米复合材料大致上可分为两种26： (1)插层型纳米复合材(在烷基铵盐与蒙脱土层间进行离子交换后，由于烷基铵盐的体积较大，故进入蒙脱土层间后，将会使得原蒙脱土层间距变大，蒙脱土仍保有其层状结构，聚合物嵌合穿梭于蒙脱土层间，即形成插层型纳米复合材料 (如图 1-4(b)所示 )。此时，聚合物和蒙脱土之间会形成很强的有机 /无机的键联结，机械性质会比单一聚合物要优异许多，其可被归于纳米复合材料之列。常用季铵盐的烷基亲油基长度只有 1法提供足够的相互作用力再进一步撑开蒙脱土层间，因此对复合材强度或物理性质的提升有限。 硕士学位论文 第一章 文献综述 5(2)剥离型纳米复合材(日本中央研究院首次研究尼龙 脱土的纳米复合材料27发现， 当蒙脱土经有机改性后，蒙脱土层间距离变大，在挤出成型过程中聚合物高分子链易进入蒙脱土层间中，进而破坏蒙脱土硅酸盐层的周期堆砌结构，蒙脱土层已完全剥离并失去原有的晶体结构，片状蒙脱土分布于聚合物基体中，形成剥离型纳米复合材(如图 1-4(c)所示 )。此时蒙脱土的层间距将远大于 10机械性质与相关物理化学特性将大大优于插层型纳米复合材。 图1种复合材料的结构6 聚合物 /蒙脱土之间还会形成另外一种普通的 复合材料，即传统型复合材料(如图 1-4(a)所示 )，蒙脱土仍保有原始完整的晶型与排方式，以局部分散或凝聚的方式分布于聚合物基体中，彼此之间没有很强的键联结，这种复合材料在某方面的性质会有所提升，但长时间放置后可能会产生相分离的现象，复合材料的性质也会下降。一般而言，这种复合材料的机械性质可能会优于单一的聚合物，但某些性能可能不如单一的聚合物。 聚合物 /蒙脱土纳米复合材料的制备方法常见的有下列三种： (1)原位聚合法（ in 让聚合物与有机改性蒙脱土混合，使聚合物扩散进入蒙脱土层间中，再进行聚合反应，进一步将蒙脱土的结构剥层，形成纳米复合材料。一般需使用有机改性蒙脱土或借助溶剂来分散蒙脱土，使聚合物单体能进入蒙脱土层间。有关研究如 31、 31 3、 1, 34、5、 36等。 (2)熔融插层法（ 直接将聚合物和蒙脱土混合物加热至聚合物熔化温度以上， 在静态或剪切力硕士学位论文 第一章 文献综述 6作用下，使聚合物直接插入蒙脱土层间。应用此方法要考虑聚合物是否具有亲水性而采用纯蒙脱土或有机改性蒙脱土。 有关研究如 7 39、 40等。 (3)溶液插层法 (溶液插层法是指先让蒙脱土或者有机改性蒙脱土溶胀于一定溶液中， 再加入聚合物溶液或者乳液，再除去溶剂或者使聚合物沉淀下来，从而得到聚合物纳米复合材料的方法。该方法的关键是选择合适的溶剂，能将蒙脱土或有机改性蒙脱土充分溶胀甚至剥离成单个片层。 大量研究发现，聚合物 /蒙脱土纳米复合材料的机械性能 (如 :拉伸、弯曲强度等 )因蒙脱土在复合材料中的分布 状态不同而有显著差异，以剥离型纳米复合材料的机械性能最优。通常来说，蒙脱土都是用烷基铵盐阳离子来改性，而季铵盐阳离子往往不易使蒙脱土获得良好的剥离结构41主要为插层或部分剥离结构，真正能够获得完全剥离的并不多见。有研究表明45用常规剪切装置如挤出机、混炼机、超声发生器等施加外部剪切力将有助于蒙脱土的分散与剥离。 最近，也有人试图通过球磨的方法使蒙脱土以剥离形态分布在聚合物基体中，以期获得剥离型纳米复合材料。如：鹿海军等47用十二烷基二甲基苄基氯化铵和间苯二甲胺为插层剂，制 备了一种新型有机改性蒙脱土 ()，并通过球磨促进其在环氧树脂中的细化与分散。研究结果表明，大颗粒蒙脱土聚集体并不能通过简单机械搅拌方法分散开， 在环氧树脂固化过程中蒙脱土层状结构也很难充分剥离，而球磨产生的剪切力可促进蒙脱土分散与细化，从而使有机改性蒙脱土获得良好的剥离结构，大大提高了环氧树脂纳米复合材料的力学性能，冲击强度由 3211kJ/811kJ/高近 50%。 48通过溶液插层法制备了 米复合材料， 同时比较了球磨和简单机械搅拌方法的差异。研究发现，在有水介质中通过球磨方式制得的纳米复合材料比简单搅拌方法获得的复合材料透光性好， 这是因为球磨的剧烈作用可使膜中颗粒变得更细小， 当蒙脱土含量少于 20%时所得的 合材料为剥离型纳米复合材料。 9研究了在乳化液中通过球磨的方法制备 究发现，有机改性蒙脱土与丁腈橡胶球磨后制得的纳米复合材料中，蒙脱土大量以剥离形态存在，并伴有部分插层型结构。复合材料的屈服强度和剪切强度都随着蒙脱土含量增加而增加，并且热稳定性比纯橡胶有较大提高。 0将有机改性蒙脱土和有机改性蒙脱土与硬脂酸的混合物进行了干法球磨对比实验，并研究了有机改性蒙脱土层状结构的变化情况。发现随着球磨时间的延长， 有机改性蒙脱土层间距比有机改性蒙脱土与硬脂酸的混合物中有机硕士学位论文 第一章 文献综述 7改性蒙脱土的层间距减小得更快。 有机改性蒙脱土与硬脂酸的混合物中有机改性蒙脱土的衍射峰高度随时间的延长逐渐降低，球磨 33小时后衍射峰几乎消失。 孙筱芳51以市售蒙脱石为原，通过简单机械搅拌、超声波作用、搅拌湿磨三种方法来进行几丁聚醣嵌入蒙脱石层间的插层试验。研究结果表明，经超声波作用后的蒙脱土进行搅拌湿磨，确实促进 (001)面的衍射峰向低角度方向偏移，并且衍射峰出现明显宽化现象，说明借助搅拌湿磨产生的剪切外，能够破坏蒙脱土的层状结构。 综观前人的研究52 强极性的蒙脱土必须经过适当的有机改性后才能均匀分布在聚合物基体中，进而制备成插层型或剥离型纳米复合材。然而，如何让有机阳离子能有效的进入蒙脱土层间进行修饰改性， 便决定了后续制备过程中蒙脱土与聚合物复合的好坏， 蒙脱土如能在加入聚合物基体前达到完全剥离也许更有利于制备出性能优良的纳米复合材料。因此，若能提出同时使蒙脱土层间有效剥离和改性的方法，将能大幅增加蒙脱土与聚合物的相容性，以期获得性能优良的复合材料。 合质子交换膜的最新研究进展 当质子交换膜燃料电池的操作温度高于 100时，含有磺酸基团的质子交换膜 (如： )中的水分蒸发，导致膜的质子电导率急剧下降，无法满足操作温度高于 100的燃料电池的要求。 利用吸湿性较强的无机氧化物 (如： 对质子交换膜进行改性，制备聚合物 /无机颗粒复合质子交换膜是目前比较有效的解决途径。无机物的加入使膜能够在较低湿度或较高温度下，保持较高的质子电导率。有些无机物 (如：杂多酸 )本身就是很好的质子导体，将其掺杂到聚合物中，在维持膜机械强度不变的前提下，可增加复合膜对水分子的约束力，使复合质子交换膜在温度高于 100时仍能保持一定的湿度和较高的质子电导率56。表 1出了目前已经开展研究的磺化芳香族聚合物 /无机颗粒复合膜57。 价格昂贵，甲醇渗透率高58，在湿度较低或温度高于 100下会严重脱水，使质子电导率急剧下降。为此许多研究者试图将 膜可用于80以上的中高温 2燃料电池和直接甲醇燃料电池59。 0将备了 其组装的燃料电池可在 145下工作，但是膜的质子电导率却略有下降，再往膜中加入0可提高复合膜的质子电导率。采用红外光谱分析研究溶胶 现膜中含有 推测它能提高膜的亲水性能，从而提高膜的保水能力62 4用碱性催化剂制备的硕士学位论文 第一章 文献综述 8复合膜的硅含量越大，硅氧网络越紧密，复合膜的极限拉伸强度越大。 5和 6分别采用热重分析方法证明二氧化硅能提高 5间的失重率 (如图 1，而复合膜的质子电导率随二氧化硅含量的增加而降低。 表1要的磺化芳香聚合物/无机物复合膜57 3000 ,5%000 ,5%060 ,100%050 ,100%5 150 ,80%30 ,100%0 ,100%100 ,98%00 60 ,000 ,100%16 7将 用万能磨机对混合物研磨一定时间后热压成膜。结果表明， 合膜的质子电导率随着蒙脱土含量的增加有一定降低，但是能够用于操作温度在 125的质子交换膜燃料电池。 8利用超声波将 后在玻璃板上流延制备了 现当有机改性蒙脱土含量小于20%时， 明有机改性蒙脱土以剥离结构分布于硕士学位论文 第一章 文献综述 9有机改性蒙脱土以纳米颗粒的形式分布于复合膜中时，复合膜的屈服强度和拉伸强度都得到改善， 而复合膜的甲醇渗透率在质子电导率几乎不变的情况下明显降低。 磺化聚醚醚酮（ 目前研究得较多的一类质子交换膜材料。王宇新等69把 钨酸等加入磺化聚醚 醚酮膜中，发现这些无机物可以提高膜的阻醇性能。 0制备了一种 中二氧化硅和磷酸锆含量分别为 10%和 30 %，复合膜厚度为 50 70m。在饱和湿度、 100下，复合膜的质子电导率可达 ，无机粒子的加入提高了膜在高温下的质子电导率。 1研究了一系列由 备的复合质子交换膜。 他们首先将 流延法制成膜。研究发现复合膜的甲醇和水渗透率都比纯 同时发现当硅酸盐含量大于 10%时，复合质子交换膜的电导率要低于纯聚合物膜，而硅酸盐含量低于 10