【毕业学位论文】硫酸锌浸出液针铁矿法除铁研究-物理化学

分类号密级U D C 编号中 南 大 学 士 学 位 论 文 论 文 题 目 硫酸锌浸出液针铁矿法除铁研究 学 科、专 业 物理化学 研究生姓名 邓永贵 导师 姓 名 陈启元教授 中南大学硕士学位论文 摘要 摘 要 与湿法炼锌浸出溶液除铁方法黄钾（钠）铁矾法相比，针铁矿法除铁具有除铁渣结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤等优点，但针铁矿法除铁过程中必须加入针铁矿晶种，才能有效地除铁。因此针铁矿晶种的制备是针铁矿除铁的关键。 本文采用水热法、微波法、超声波法、相似晶体法等方法制备了针铁矿晶种。实验发现：微波法、超声波法和相似晶体法制备晶种过程不容易控制或者效果不明显； 而 80采用水热法在酸性条件下可成功制备出结晶很好的针铁矿晶种。 由于水热法制备晶种受水热设备的限制，无法满足工业所需大量晶种的要求，本文首次采用准均相成核法结合积分反应器装置成功制备出了大量针铁矿晶种。 本文通过添加针铁矿晶种并采用自制的微分反应器装置从湿法炼锌浸出液中除铁实验。实验考察了晶种添加量、体系 、中和剂种类、成化等因素对除铁效果的影响。结果表明：在大量晶种存在的情况下， 很低时，除铁后溶液含铁量为 ，而没有晶种存在时， 很高的情况下，除铁后溶液中含铁量为 ；通过探索不同中和剂对产物的影响，发现 铁产物的物相较纯，当使用挥发窑氧化锌浆液调节酸度时，产物有铅铁矾，因此工业操作不宜采用含不溶铁酸锌的焙砂来调节酸度。 关键词： 针铁矿，晶种制备，针铁矿法，除铁 中南大学硕士学位论文 I to of or as or be by of is to is in 0 10 . It of be by to of to in is to of of in by of of is in of of pH of is 0% of pH of on It is by as At as a in 南大学硕士学位论文 目录 录 第一章 文献综述 .淀除铁方法概述 . 黄钠（钾）铁矾沉淀除铁原理及实践 . 针铁矿法沉淀除铁原理及实践 . 赤铁矿法除铁 . 其它除铁方法 .种除铁方法的比较 .铁矿晶种制备方法 . 针铁矿物理化学性质 . 针铁矿法晶种制备方法 .课题的研究意义和内容 .二章 针铁矿晶种制备探索 .验所用试剂与仪器 . 实验所用试剂 . 实验所用仪器 .品的分析表证方法 . 热重 . . 粒度分析 (.热法制备晶种 . 水热法原理 . 水热法实验 . 结果与讨论 .波法制备晶种 . 微波法原理 . 微波法实验 . 结果与讨论 .声波法制备晶种 . 超声法原理 . 超声法实验 . 结果与讨论 .似晶体法制备晶种 . 相似晶体法原理 . 相似晶体法实验 .南大学硕士学位论文 目录 结果与讨论 .章小结 .三章 针铁矿法除铁实验研究 .均相成核法制备针铁矿晶种 . 准均相成核法实验 . 结果与讨论 . 31 业模拟溶液制备针铁矿晶种 .铁实验 .铁实验 .铁效果 .化效果 .章小结 .四章 结论 .考文献 . 谢 .读硕士学位期间发表的学术论文 .南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 1 第一章 文献综述 在湿法冶金过程中，常常使用酸性溶液浸矿石，矿物中的铁经常是以三价或者二价离子形式进入溶液。由于铁在进行电沉积等后续工艺时存在较大危害，因此除铁是湿法冶金中最为普遍和重要的一道工序。 能够用于硫酸锌浸出液除铁方法有三种：黄钾（钠）铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法。 淀除铁方法概述 钠（钾）铁矾沉淀除铁原理及实践 黄铁矾类化合物在改进近代锌工业的浸出技术中起着重要作用。 黄铁矾法是上世纪 60 年代澳大利亚电锌公司经过多年实验研究和发展而后辅助应用的除铁方法。与此同时，挪威锌公司和西班牙的阿斯图里亚那锌公司也分别发展了这种方法，黄铁矾法是很好的除铁方法，具有除铁效果好、形成的铁渣过滤性能良好等优点。从此黄铁矾法在世界炼锌中普遍引起极大兴趣，并很快推应用，此后，又拓展到钴、镍、铜、锰等湿法冶炼领域中。 黄铁矾呈纯黄色或淡黄色晶体，六方晶系，明矾石型结构， a=c=Z=3。黄铁矾的分子式通常可以写成 346者 (，或 (2，式中 A 代表一价阳离子，既可以是 K+， 也可以是 1/21。 1861 年， 230下首先合成了黄钠铁矾。如果在 140240范围内将常压浸出铁酸锌得到的溶液调节酸度到足够低时，再进行高压处理，也可以制得黄钾铁矾。波兹涅克和麦尔文研究了 元系在某些温度下的平衡情况，可以利用三元系图看出铁矾的稳定区。 铁矾沉淀的生成，受温度、晶种以及溶液中各组分浓度的影响。 （ 1）温度 在低温下，钾矾、钠矾、铵矾也可以在溶液中生成，但形成的速度相当慢，在 20， 液中，铁钾矾沉淀需四个星期至六个月的时间才能生成，其它几种铁矾的沉淀速度更慢，升高温度，可以加快铁矾净化除铁速度。 （ 2） 溶液的酸度对铁矾沉铁有很多的影响，溶液的 上升，铁矾沉淀除铁速度和除铁率都加大，不同的研究者得到的结果是一致的。在 100中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 2 的溶液中，铵矾沉淀除铁可给出平衡关系 （ 3） 晶种 2研究结果表明铁矾晶种对溶液中铁矾沉淀除铁速度有明显的促进作用，而另一些作者却指出晶种的影响不显著，这可能是他们选择的沉矾条件不同所致。事实上，铁矾的沉淀是一个新相生成过程，晶种、 所用试剂的纯度及容器壁状态等对铁矾沉淀都会有影响， 但是值得注意的是，选择的沉矾实验条件不同，它们的影响大小有很大的差异。在低温、高酸、低三价铁离子和碱离子浓度的溶液中沉矾除铁，铁矾生成化学反应很慢，在这种情况下，晶种对铁矾沉淀的影响就不明显。 人也对晶种对沉铁的影响做了大量研究4通过实验确认了晶种对黄铵铁矾和黄钠铁矾沉淀速率的有益影响， 表明初始沉淀速率随晶种存在数量的增加呈线性增加。为了使晶种悬浮，只需进行最低速度的搅拌即可，更高的搅拌速度没有更积极的作用。另外，有晶种存在与无晶种存在的情况相比，黄钠铁矾沉淀时的 温度范围更低。晶种的存在加速了黄钾铁矾在整个 和温度范围内的初始沉淀速率， 而且一般省去了任何诱导期。 有晶种存在情况下，黄钠铁矾沉淀的活化能为 106kJ/黄钾铁矾晶种存在时，黄钾铁矾的沉淀速率几乎与沉淀速率用初始 度百分数表示时的铁离子浓度无关（ ） 。 也注意到无晶种时， 沉淀速率与较高铁离子浓度的相关性。在有或无晶种存在下，随着 ，黄钠铁矾的沉淀速率增加；而在更高 淀速率则下降。这种关系可能与 度的变化有关，因为无论是否有晶种存在下，沉淀速率与 ）都无关。 （ 4）碱离子浓度 在溶液中，碱离子浓度对铁矾沉淀除铁速度的影响，不同的研究者，其研究结果有差异，有些研究结果表明溶液的铵铁矾沉淀除铁速度随溶液中铵离子浓度的增加而提高， 有些研究却表明碱离子浓度对铁矾沉淀的速度及成分影响很小。 （ 5）铁离子浓度 有关溶液的三价铁离子浓度对铁矾沉淀速度影响的研究报道很少。有资料报道：如果溶液中的沉矾碱离子过量，溶液中的三价铁离子浓度对铵铁矾沉淀速度没有影响。 溶液中铁沉淀百分数及沉淀铁矾的化学成分与溶液铁离子浓度无关，许多分析表明：沉淀铁矾中的铁含量略低于理论值。溶液离子强度对碱铁矾除铁速度及铁矾成分影响很少。 邹学功7述的铁矾沉铁理论时提到 系进行了系统而细致的研究 ，得到了该体系的平衡图，它清楚的给出了感兴趣的除铁溶液浓度和温度范围内各固态含铁化合物的稳定操作区域，构成了各种铁矾沉淀除铁方法的热力学根据。在低温、低酸度 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 3 左右和低三价铁离子浓度（ g/L）的条件下，溶液中的铁以针铁矿形式沉淀，针铁矿的稳定区域窄，要求溶液中的三价铁离子浓度和酸度低，因此其沉淀条件难于控制，但溶液平衡时铁离子浓度小，除铁完全，升高温度，它的稳定区域减小，在高于 100，低硫酸浓度和低三价铁离子浓度区为赤铁矿的稳定区，在该区域内，硫酸铁溶液中的三价铁离子以 黄铁矾的热力学稳定区相当大，它在中等酸度，中等铁离子浓度和比较大的温度范围内都能稳定存在，在此范围内，碱式硫酸盐，针铁矿、赤铁矿几乎都不可能生成， 硫酸铁水溶液体系中草铁矾沉淀的平衡三价铁离子浓度随着温度的升高和酸度的下降而降低，但比针铁矿和赤铁矿都高。 黄铁矾可以看出是氢氧化物向正盐转化的中间产物。 溶液速度增大会生成正盐；溶液酸度下降则生成氢氧化物。 钾铁矾、铵铁矾、钠铁矾、草铁矾沉淀的热力学趋势都很大，大致顺序为：钾铁矾铵铁矾钠铁矾草铁矾。为了从热力学上求得成矾反应最佳条件，尹光福等人制作了 298K 的活度 ，黄铵铁矾在一定的 围内是稳定的，溶液 过低会偏离其稳定区。 过高会进入 至引起高铁水解，从一方面讲，希望溶液具有较高的酸度；另一方面，溶液的酸度过高，则溶液中平衡离子浓度也高，因此，为了充分除去溶液中的铁，又希望溶液的酸度尽可能低，一般要求除铁后溶液铁浓度不大于 100，所 以 选择在 较合适，在此范围内，生成黄铵铁矾的热力学出催动力很大，溶液的平衡铁离子浓度很低，不可保证体系处于黄铵铁矾的稳定区域内。 王长秋等12认为黄铵铁矾的化学合成条件： 调整到合适的 温常压下可以实现黄铵铁矾的快速形成。影响黄铵铁矾形成的主要因素包括、温度及硫酸铁介质的浓度。常温下，当 在 ， 24 小时内即有黄铵铁矾沉淀出现，两天内则有大量黄铵铁矾生成；在 90左右时，形成黄铵铁矾的溶液 范围增大至 且在该范围内， 越大越利于黄铵铁矾的形成。高硫酸铁浓度有利于黄铵铁矾的形成；硫酸铁浓度较高（大于 ，形成较纯的黄铵铁矾矿物；而低浓度时，生成的黄铵铁矾常常含有水绿矾及胶体状的红色无定形羟基硫酸铁杂质。黄铵铁矾，包括黄钾铁矾族其他矿物的沉淀过程可以用来治理矿山和工业废水，去除其中的 S、 其他如有毒有害元素。常温常压下黄铵铁矾快速形成为利用黄钾铁矾类矿物治理酸性废水污染提供了潜在应用前景。 刘淑清13用黄钠铁矾法净化硫钴精矿浸出液 进行了实验，他认为在较高温度(大于 90)，足够的钠离子和硫酸根离子存在时，加入一定量晶种，控制适当的 ，即能生成黄钠铁矾，从而达到除铁的目的。由于盐酸溶解后的溶液中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 4 铁主要以 态存在，因此首先要用氯酸钠氧化，氧化成三价铁后，生成黄钠铁矾后，生成的酸用碳酸钠调节 。经过大量实验，确定了黄钠铁矾法除铁的最佳工艺条件：反应温度 92，时间 5h，除铁前液 铁后液铁后铁离子浓度 100 ， 钠铁矾法可有效地除去溶液中的铁离子 ，且有价金属钴、镍的损失率极低 (均小于 1%)。 秦玉楠在处理含钴 6%7%、镍 25%30%、铁 6%8%、铜 镍含钴废渣时使用了黄钠铁矾法14，采用该法除铁，料液中的钴、镍、锌等金属离子不会形成和铁矾类似的晶体，因而有利于这些金属的回收处理。除铁的关键是，必须使钴渣硫酸还原液中的 成黄钠铁矾 (2晶形沉淀，而不致于像传统除铁（调 所形成的那种难以过滤的氢氧化铁胶状沉淀。在钴渣硫酸还原液中，虽然铁和其它金属离子的浓度均较高，但经过氧化处理后，其中 浓度就远高于其他金属离子；加之溶液中同时存在较高浓度的 且具有合适的酸度（ ，这就为形成过滤性能良好的黄钠铁矾晶形沉淀提供了有利条件。 在装有钴渣硫酸还原液的釜中，加入计算量的 其进行氧化处理，使溶液中的 部氧化为 加入适量的碳酸钠溶液，以中和前面反应过程中所产生的游离酸。此步需严格控制碳酸钠溶液的加入速度，使溶液的 终保持在 间；用硫氰化钾试液检验溶液中的 至无显色反应时即停止加入碳酸钠溶液，此时除铁结束。采用该法除铁，洗涤后的渣中，含铁 30%、钴 镍 铜 经过滤除铁后的溶液中， 含量降至 g/L，其他金属离子的含量变化不大。采用该法，钴、镍的回收率和铁的去除率均达 98%以上。 林娟用黄钠铁矾处理成都电冶厂的钴渣15，钴渣为镍溶液氯气除钴生成的高价氢氧化钴， 用盐酸溶解后， 采用中和水解法净化除铁， 渣中的铁多以 H)3的形式呈胶体状存在，过滤性较差，渣中夹带的有价金属含量较高，影响了有价金属的回收。采用黄钠铁矾法代替中和水解法除铁后，不仅溶液成分能达到工艺要求，同时渣中的铁以蛋黄色的铁矾的形式存在，颗粒较粗，过滤性较好，渣中夹带的有价金属含量得到了有效的降低，提高了有价金属的回收率。 采用黄钠铁矾法除铁不仅降低了铁渣中的金属含量，提高了金属回收率，而且可减少原辅材料消耗，降低生产成本同时因渣型好，渣量少，可减少工人劳动强度。 钴渣溶解后液除铁改用黄钠铁矾法，不增加或改变设备及工艺，对生产未产生任何负面影响，工艺是成功的。 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 5 姜润田等对酸性浸出黄铜矿的硫酸铜母液进行了黄铁矾除铁16，他们在实验中采用黄铵铁矾法。黄铵铁矾在其晶种的诱导下，可在 件下析出。采用黄铵铁矾法比较适合于低 条件下除铁。该过程需要加入少量的活性碳、亚硝酸钠作为催化剂，使二价铁更容易被氧化为三价铁，有助于黄铵铁矾的形成。有关化学方程式如下： 3+6H) （ 1 4H)H)4 （ 1 2H)H)4(2 （ 1 （ 1）实验证明,以活性炭、亚硝酸钠为催化剂,用空气氧化,采用黄铵铁矾法除铁的最佳工艺条件为： 溶液的酸度应调至 右,且反应过程中应控制在间,反应温度应控制在 9095。 （ 2）实验中除铁率达 99%以上，溶液中铁含量从 14 。 （ 3）黄铵铁矾法生产成本低,经二次除铁,所得硫酸铜晶形好、纯度高,可达到分析纯标准。 （ 4）生产工艺简单、成本低、能耗少、污染小、易于实现工业化,市场前景广阔,经济效益显著。 宋焕笔等用黄钾铁矾法从某铀矿处理浓酸浸出液中的铁17，王德全用铁矾处理低品位锰矿浸出液18，郭学益等用铁矾法净化稀盐酸中锰结核还原浸出溶液19，刘淑清用铁矾法处理攀枝花硫钴精矿浸出液进行了净化研究20。 铁矿法沉淀除铁原理及实践 除铁是湿法冶金中最为普遍的工艺过程，通常认为，针铁矿型的沉铁渣为最好，结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤。针铁矿法是比利时老山公司巴伦厂发展和应用的一种除铁方法， 1970 年工业化。针铁矿法的突出优点是适合于多种酸性介质浸出液，除铁作业可在常压和较低温度（ 70100）下进行，在硫酸盐溶液中沉淀为 盐酸介质中主要为 铁矿法除铁不需外加其它碱金属阳离子，就能获得过滤性能良好的沉淀渣，并能分离出铅、银、铟渣。渣量比黄铁矾法少，其含铁量也较高。针铁矿的缺点是阴阳离子夹带多，从而降低了铁渣作为副产品的价值。 根据 的平衡图，在 度很低的条件下， 形成针铁矿淀。氧化 控制铁在水溶液中行为的二个重要因素。氧化环境促使铁沉淀，还原环境促使铁溶解。酸性体检通常有利于铁溶解，碱性条件则促使铁沉淀。针铁矿为一种很稳定的晶体，其溶解反应的平衡常数很小，中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 6 针铁矿在水溶液中的化学反应通式为1： 3+(3 n)+H)+(2 （ 1 假定固相和水的活度都等于 1，则平衡常数(3 )+ +03H) H/a= ， （其中 n=0， 1，2， 3， 4） 。所以(3 )+H)3 )，表 1出了针铁矿有关反应的平衡常数值， 由表 1见随水溶液酸度降低， 溶液中 子含量显著下降，即 值减小。 表 1铁矿溶解反应的有关参数 反 应 3a+398368413H+ 23 H+ 2 + H)2+1 2O H)30 H)4-+ H+ H+ H)24+222 含铁水溶液中除去 多少，视沉淀的溶解度而定；沉铁过程中沉淀的溶解度受混合物中最容易溶解的混合物支配，如活泼的非晶态的 H)3慢慢的转换为针铁矿结晶和较稳定的非晶形氢氧化物，在 100下完全转化约需一天。这对一般工业操作是不易实现的，并且转化后的最终产物仍然是一种含大量H)3的混合物。因此选择良好的针铁矿沉淀条件，获得纯净的易于过滤的沉淀物是十分重要的。从热力学角度，对单一铁合物的沉淀条件进行了深入研究后发现，只要当溶液中的 度很低时，才可能形成针铁矿沉淀21。此外，针铁矿为一种很稳定的晶体，其溶解反应的平衡常数很小， 25时： 2O= 31 =据上式知平衡时 浓度与 关系为： 3e +=H = 25，当 时，3+=2 10，铁沉淀较彻底。然而，湿法冶金过程中工业料液含铁为高价和低价铁的混合物，如湿法炼锌中性热酸浸出液中，含铁在 10g/L 以上，大部分为 尚含有少量 为了中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 7 使针铁矿沉淀过程顺利进行，三价铁的含量必须降低，使沉淀过程中 始终保持 1g/L 左右。为了实现这一目标有二条途径，即还原 V. M 法）和部分水解法（ ）22 氧化法（ V. M 法） 电锌厂一般采用闪锌矿精矿作还原剂，其反应为： 2S （ 1 除锌精矿 （ 和亚硫酸锌外， 可供选择的工业还原剂还有焙烧炉气 （ 及金属氧化锌。金属锌的还原势最高，但用锌还原不仅供应困难，而且会析出极毒的砷化氢（ ，出现严重的安全问题。因此，工业上一般采用锌精矿、焙烧炉气（ 还原剂，在 25和 100时的 原 电位 表明，随温度升高， S 和 温度区缩小， 向于在酸性介质中水解。 一种惰性很大的还原剂，为加快反应速度，生产上采用近于沸腾的温度（ 95100） ，硫酸含量保持高于 50g/L，以避免 解，一般还原 36h。原是一个高温高酸的缓慢过程。国外 原一般单独有一还原工序，使工艺流程长，蒸汽耗量大，硫渣需要返回焙烧等缺点。 用焙烧炉气（ 原 考虑 温度升高，平衡体系的二氧化硫分压增大。 为将含量 工业尾气用作还原剂，采用锌焙砂浆液吸收后制备成固体亚硫酸锌， 在低温 （约 70） 和低酸 （ 1015g/L）下还原 其还原率可达 9798%，反应时间只需 1020态是稳定化合物，溶度积小（ 10，可以在烈日下堆放。钟竹前52等分析，低温、低酸和均匀添加是获得良好还原效果的三个重要条件。基本反应为： 22O 2H+（ 1还原点位很高（ ，表明 较容易还原。从理论上讲，几乎所有常见金属都可以作为 还原剂。在镍、钴提炼厂中往往使用二氧化硫和亚硫酸钠作为还原剂。用 原 条件和效果列于表 1表 1以看出： 与 比， 表 1 原 条件和效果 还原剂 温度( ) 酸度 () 时间 （ h） 还原率 （ %） 还原渣 还原剂 制备 5 504 S 渣 不要制备 07有 焙砂吸收低浓度 2+12222 3H O 2H+ = （ 1 其反应的电动势为： 当 25时，25E =（ +南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 8 当 80时，80E =（ +反应电动势是很大的，在高温和高 件下，反应趋势更大。所以，针铁矿法沉淀沉铁的主要问题动力学，即 氧化速度。人们对 氧化进行了许多的研究工作。实验证明，在 2080和 2 条件下， 速度是： 02+ 2+ e 1114dH 0 = （ 1 表明：反应活化能较大，升温是必须的， 和 影响属 2 级和 1 级反应特征，溶液酸度降低，速度增加。根推论， 氧化反应沿二个平行途径进行，第一途径是： 112+ 2+22 O （ 1 22+ 2 322 2e H O 2H O + （ 1 3222 + （ 1 设2+2速度为 0，2+2，再令12 ，可以得到 化速度13 122 2+222 22+ += 第二途径是： ， 552+ 2+22 O （ 1 6622 O + （ 1 23122 22H O + + （ 1 设2+2，令57 ，再设+，可以得到 化速度563 56222172 7 2H r O += 以上两个途径都是属于未产生针铁矿固态化合物存在的情况，实际上，除铁过程是在已经形成沉淀物的情况下进行的， 这是的针铁矿和铁的其它化合物的存在对 氧化速度影响巨大，故此在生产实践中常常加入一定量的晶种。 上述内容就是还原 基础阐述，此法在于把 原成 降低 浓度，再缓慢氧化 使之符合针铁矿除铁的要求。 ） 与还原 分水解法不是把 原成 反而是把溶液中少量的 化成 再把含大量铁的弱酸浸出液以喷淋的方式洒