【毕业学位论文】LiFePO4 化合物的水热合成、改性及性能研究-无机化学

分类号 密级 编号 中 南 大 学 士学位论文 论 文 题 目 改性及性能研究 学 科、专 业 无 机 化 学 研 究 方 向 无机功能材料 研究生姓名 张 静 导师姓名及 专业技术职务 黄 可 龙 教 授 中南大学硕士研究生毕业论文 摘要 本文采用传统高温固相法、机械 化学活化法和水热法三种方法制备正极材料 究发现，三种方法都可以得到橄榄石型的中，水热法制备的 且材料颗粒呈规整的片状，粒径分布均匀，都为 2 m 左右，小倍率下的充放电比容量和循环性能都明显优于其他两种方法所得的 系统研究了水热法制备 映温度、反应时间和填充度对所得 观形貌和电化学性能的影响。结果表明，将反应釜填充 90，并于 190下反应 6h，所得样品的电性能最好，小倍率（ 放电时比容量可以达到 为提高材料的电性能，在制备 到了 复合物、 研究了改性方法对材料的影响。研究表明，两种改性方法都不会影响材料的晶体结 构，并且掺碳可以提高材料的小倍率下的比容量和循环性能；掺杂 金属离子，杂质离子可以增大晶格中的扩散系数，从而改善材 料的倍率性能和大倍率下的循环性能。 关键词： 磷酸铁锂，水热法，掺杂 中南大学硕士研究生毕业论文 by at by m, by In of we of on of as 90 h, 0%. of is 40.2 32.9 In to of by by of on at of in of 南大学硕士研究生毕业论文 目录 第一章 绪论 .言 .离子电池的结构及工作原理 . 性能优势 . 结构简介 . 工作原理 .离子电池的发展 .离子电池正极材料的研究 . 锂离子电池正极材料的选择原则 . 钴系正极材料 . 镍系正极材料 . 锰系正极材料 . 钒系正极材料 . 铁系正极材料 . . . . . .论文的研究内容、创新和意义 . 文本的研究内容 . 创新之处 . 研究意义 .二章 磷酸铁锂正极材料的制备研究 .言 .验部分 . 实验仪器及原料 . 高温固相法制备 . 机械化学活化法制备 . 水热法制备 . 元素分析 . 样品的结构与电性能测试 .果与讨论 . 合成方法对晶体结构的影响 . 合成方法对材料形貌的影响 . 合成方法对材料粒度的影响 . 元素分析 .南大学硕士研究生毕业论文 目录 成方法对材料首次充放电的影响 . 合成方法对材料循环性能的影响 .章小节 .三章 水热法制备条件的研究 .言 .验部分 . 实验仪器及原料 . 前驱体的制备 . 样品的结构及电性能检测 .果与讨论 . 反应温度对样品比容量的影响 . 反应温度对样品晶体结构的影响 . 反应温度对样品粒径的影响 . 反应时间对样品比容量的影响 . 反应时间对样品晶体结构的影响 . 反应时间对样品粒径的影响 . 反应温度和时间对样品形貌的影响 . 反应釜的填充量对样品的影响 . .论 .四章 磷酸铁锂的改性研究 .言 .验仪器及原料 . 实验仪器 . 实验仪器 .碳对 . 的制备 . 掺碳对样品晶体结构和表观形貌的影响 . 掺碳对样品电化学性能的影响 .杂金属离子对 . . 掺杂金属离子对样品晶体结构的影响 . 掺杂金属离子对样品电化学性能的影响 .章小节 .五章 结论与展望 .论 .望 .考文献 .谢 .究成果 .南大学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 1第一章 绪论 言 从人类文明开始，能源的开发和利用就与人们 的生活方式及生活质量密切相关。目前世界上能源消耗主要是石油、煤等 不可再生能源，并且占到了消耗总量的 80以上。我国的能源消耗也是以这 些矿物燃料为主，约占总量的 90。随着工业化程度的加深，燃料消耗更为巨大。世界各国都发出了能源紧张、资源枯竭的警报，并且由燃料消耗而引发的环 境问题也引起了各国的注意，研究和开发高效、安全、无污染的再生能源已经 势在必行。但是研究较多的太阳能、风能和核能等都需要借助某种储能器件才 能利用。因此，以电池为主的储能器件的研究也成为了各国科技工作者关心的课题。 近年来，飞速发展的微电子技术使得电子仪器 设备呈现出小型化趋势，笔记本电脑、数码相机、移动电话等不断问世， 小型、高能、绿色电池的需求量也不断增加。由美国有影响的巴特尔技术管理集团发布的到 2005 年要发展的10 项尖端技术中，小型电池被列为仅次于基因和超导材料之后的第三项1。另一方面，为了根除汽车尾气污染，研制电动机 车型电池系统更是电池发展的一个重要方向。此外，某些应用于航空、航天、 航海、人造卫星及军用通讯设备的特种电池的开发也是其发展的重要领域。 锂离子电池正是这一时代发展的产物。自二十 世纪九十年代问世以来，该产业发展迅猛，目前已在小型二次电池市场中 占据了最大的份额。锂离子电池问世仅十余年，已显露出尚有明显的不足。如成本较高、安全性欠佳等。为此，全球的科技界和工业界都在大力完善锂离子电 池的相关技术，研究和开发锂离子电池新型材料，提高性能，降低成本。 离子电池的结构及工作原理 能优势 锂离子电池工作电压高（，是镍镉、镍氢电池的三倍；体积小，质量轻，锂离子电池比同容量的镍氢电池体积小约 30%，质量轻约 50%；比能量高（ 140g） ， 是镍镉电池的 2， 因此与其他各种电池相比具有很大的优势。 表1。 中南大学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 2电池类型 工作电压 /V 使用电压范围/ V 体积比能量/ 现在 将来质量比能量/ g 现在 将来 循环寿命/次 使用温度范围/ 充电 放电 锂离子电池 池 镍氢电池 46 400155 240190 280100 15060 70 70 80 500 1000 500 500 0000 结构简介 锂离子电池是指以 入化合物为正负极的二次电池。 正极采用插锂化合物 极采用锂 解质盐主要有 剂主要有碳酸乙烯酸（ 、碳酸丙烯酸 （ 、 碳酸二甲酯 （ 、 碳酸二乙酯 （ 、 氯碳酸酯 （ 。电池体系的化学表达式为： (-) 正极反应： 极反应： nC+ =W， 。 作原理 锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池。 其工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物及化合物中锂离子的浓度有关。其工作原理图1以 电时， 去电子变成 电子经过外电路从正极达到负极。为了保持化合 物中正、负化合价的代数和为零， 正极脱嵌经过电解质嵌入负极，并与碳材料形成插层化合物 时负极处于富锂态，正极处于贫锂态。放电时则相反，负极中 n+x 中脱出来，经电解质进入正极，正极的 到电子还原成 正极处表 1离子电池与其他电池性能比较 of 南大学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 3于富锂态。正是在充、放电过程中， 两个电极之间往返嵌入和脱出，因此被形象地称为“摇椅电池” （ 写为 。 离子电池的发展 锂 (最轻、最活泼的金属，其标准电极电位是 金属锂为负极的一次电池的研究始于 20 世纪 50 年代， 70 年代进入实用化。因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，并部分代替了传统电池。已实用化的锂电池有 Fx)n、 由于锂电池在使用过程中容易在锂负极形成枝晶，造成电池内短路，存在很大的安全隐患，因此锂二次电池迟迟未能实用化。锂离子电池的研究始于 20 世纪 80 年代，它不仅具有锂电池的上述优点，而且大大提高了电池的安全性能。 1990 年日本 人研制成以石油焦为负极、 ： C 年， 大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。 1991 年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳（ 负极的锂离子电池。 1993 年，美国 先报导了采用 艺制造成聚合物锂离子电池（ 。 在研发小型锂离子电池的同时， 各国也开始了大型贮能和动力锂离子电池的研究。目前，日立公司新神户电器已研制出由 8 个 250 体电池组合成的2池模块。 池公司研制的电动汽车用锂离子电池，充一次电汽车可行驶 200 。 现在，国内已有多家研究锂离子电池的科研所和具有相当生产规模的企业，并且我国小型锂离子电池年总产量已居世界首位，但其产品质量有待提高。在将中南大学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 4来，锂离子电池的发展方向还是在两个方面，一是继续研制高品质的小型电池；二是改进高能型和高功率型的大容量电池，为其在电动汽车和人造卫星、航空航天的应用做好准备。 离子电池正极材料的研究 离子电池正极材料的选择原则 正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分,在锂离子充放电过程中,不仅要提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌脱所需 要的锂,而且还要负担负极材料表面形成 所需的锂。因此,研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。所以锂离子电池的正极活性材料必须具备以下基本特性5: y 费米能级和锂离子定位能低（开路电压高） y 电极电位随锂含量变化小（电池电压随充电状态不同变化小） y 单位单元可容纳大量锂（容量大） y 分子量小（重量能量密度高） y 摩尔体积小（体积能量密度高） y 持续快速的锂嵌入和脱出（电池充放电速率快） y 锂嵌入可逆度高（充放电循环寿命长) y 无溶剂共嵌入（不与电解液发生反应） y 导电率足够高 y 无毒、价廉、易制备。 在过去的二十年中,大约有 200 种以上物质尝试着作为正极活性物质,其中第四周期过渡金属钴、镍、锰和钒的嵌锂氧化物等具有比容量大、嵌锂电位高等特点,是锂离子电池较好的正极材料,世界各 国的研究工作者对这些正极材料进行了深入研究。 系正极材料 1980 年，日本的 出可以使用具有层状结构 。 经过十年的研究开发， 1990 年索尼公司推出了以 。层状 示，属于 合锂离子嵌入和脱出，其理论比容量为 274 际比容量为140 其具有生产工艺简单、电化学性能稳定等优点，直到目前，仍是商业化锂离子电池的主要正极材料。 中南大学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 5由于 0%60%， 且在反复的充放电过程中，活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致 成内阻增大，容量减小3。为提高 善其循环性能，对 ： （ 1）在 杂铝、铟、锡等可改善正极材料的稳定性； （ 2）掺杂元素磷可使其快速充放电能力提高，同时循环次数也有所增加； （ 3）掺杂元素钒，可使 在充放电过程中晶型不发生变化，使性能提高； （ 4）掺入钙化合物后进行热处理，由于 一个正电荷，从而造成正电性，导致 而 使 （ 5）引入过量的锂，可增加电极的可逆容量。此外，还有掺入 报道。除掺杂外，对合成的 其充放电容量提高。 但是钴是一种战略物资， 全球的储量十分有限， 价格昂贵而且毒性大， 因此，以 价格偏高；另外， 而且 240） ，放出的热量大（ 1000 J/g）6，存在严重的安全隐患，只适合小容量的单体电池单独使用。 系正极材料 只有 脱反应的活性。 75 实际比容量在 170 040 镍的成本比钴相对低，对环境无污染。 图 1南大学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 6当前，将低温合成技术与掺加其它元素部分取代镍合成四元掺杂化合物M 代表 B、 ）是研究的热点，这些措施可不同程度地改善 上述掺杂元素中 ,由于钴与镍是位于同一周期的相邻元素， 具有相似的核外电子排布， 且 此可以将镍、钴以任意比例混合制备 有效改善制备条件，降低成本。同时，电化学性能及循环性能优良，已成为近期研究的重点。7用共沉淀法制得的 只有 3的缺锂， 样品的比容量高，结晶程度好，综合性能优于 外，三洋公司的研究人员对（ 离子同时掺杂，也可改善的 但是， 需要在氧气气氛中， 600以下合成，且容易形成非化学计量化合物，影响电化学性能，因此离大规模生产还有相当距离。 系正极材料 与锂钴、锂镍氧化物相比 ,锂锰氧化物具有锰资源丰 富、价格便宜、无毒等优点。现有的锂锰氧化物主要有用于 3V 锂离子电池的 V 锂离子电池的尖晶石系列 0x，其中尖晶石型立方结构的 其结构如图 1示 48 是 换时会出现 应；高温下，生歧化作用及 溶解在电解液中等缺点都导致了 第一章 绪论 7和高温电性能较差，应用领域受到很大限制。因此，目前对该材料的研究集中在中 杂的元素有钴、镍、铝、铬、 钛、 铁、 硼、 稀土等8 11， 原料分别以 6 、H)2（ 或 ） 、 H)3、 2中某些元素，如 会使循环性能提高，但比容量有不同程度降低。有些元素，如 B、 等使容量改变不大，但对稳定性造成不利影响。目前， 系正极材料 锂钒氧化物也是一种高容量、无污染的锂离子正极材料。由于钒的多价，可形成多种嵌锂化合物，如层状的 晶石型的 其中层状 为在 子占据 量的 子占据层之间四面体位置， 八面体位置的 子与层之间的离子键紧密相连，这种固定效应使其在充放电循环过程中有一个稳定的结构12。在 i 原子和 子同等地处在配位八面体的空隙， V 原子处在配位四面体的空隙，与 有 子运动的隧道结构，因此嵌锂效果也较好13。 但是锂钒氧化物的烧结温度一般都在 800以上，时间长，产物必须经过研磨，前期循环可逆容量有很大的损失。 系正极材料 世界铁资源丰富、价廉并且无毒，这促使电池界开展铁系正极材料的研究。 铁系正极材料的种类很多14，按化合物中的阴离子类型的不同，可以分成两类。一类的阴离子主要是原子，如： ，这类化合物不是循环性能不好，就是放电电压过低15。 另一的阴离子是原子团，如 (-、 (-、 (-、 (这些化合物中，由于 O 原子与 S、 P 等形成较强的共价键 ,消弱了与 共价键，降低了 氧化还原能级，使 路电压）提高。通过选择不同的阴离子团，可以调节 离子团中的共价键越强， 越大。 1997 年， 16等报导了铁的磷酸盐系列化合物的研究，研究对象包括 、 2和 果如表 12 所示。 由此可见，铁的磷酸盐系列化合物中， 合性能中南大学硕士研究生毕业论文 第一章 绪论 8好，最具有进一步研究价值。 种名 每 质的嵌锂量 /(16 0 23 110 10 7，属于正交晶系（162 。其结构如图 1示。 在 原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列17， 自处于氧原子八面体中心位置，形成 替排列的 面上，相表 1物质的性能比较 of of 1 第一章 绪论 9邻的 成 相邻的 b 方向上通过共用棱的两个