制药工业废水处理

第三节化学合成类制药废水处理技术 一 化学合成类制药生产概况二 化学合成类制药废水的特性三 化学合成类制药废水处理工艺设计四 化学合成类制药废水处理工程实例五 药用辅料生产废水处理 一 化学合成类制药生产概况 化学合成类制药指采用一个化学反应或者一系列化学反应生产药物活性成分的过程 包括完全合成制药和半合成制药 化学制药工业总产值 利润总额 产量 出口量年年增加 但通过国际市场注册和认证的产品却不多 我国生产的化学合成类产品主要分为神经系统类 抗微生物感染类 呼吸系统类 心血管系统类 激素及影响内分泌类 维生素类 氨基酸类和其他类 约近千个品种 1 化学合成类制药生产工艺 化学原料 合成 中间体 结构改造 目的产物 脱保护基 分离 精制 干燥 成品检验及包装 2 化学合成类制药废水产生点源1 工艺废水 如各种结晶母液 转相母液 吸附残液等2 冲洗废水 包括反应器 过滤机 催化剂载体 树脂等设备和材料的洗涤水 以及地面 用具等的洗刷废水等 3 回收残液 包括溶剂回收残液 副产品回收残液等 4 辅助过程废水 如密封水 溢出水等 5 厂区生活废水 皂素 开环 提取 环氧化 溴化 脱溴 酰化 发酵 分离 精制 氢化可的松 洗水 废碱水 沃式氧化 母液 母液 洗水 残液 废炭 水杨酸 酰化 离心 阿司匹林 母液处理 残液 甩洗水 二溴醛 甲化 缩合 环合 精制 甲氧苄啶 母液 母液 母液 母液 二 化学合成类制药废水的特性 1 化学合成类制药废水的污染物主要是常规污染物 即COD BOD SS pH 色度 氨氮等污染物 2 废水含有残余的生成物 反应物 催化剂 溶剂等 BOD COD和TSS浓度高 3 废水含盐量高 无机盐常成为合成反应的副产物而残留在母液中 4 废水的pH值变化大 波动范围为1 0 11 0 5 废水营养源不足 某些成分具有生物毒性 可生化性较差 与发酵类制药废水相比 化学合成类制药废水产生量小 并且污染物明确 种类也相对较少 根据国内相关检测统计数据显示 化学合成类制药企业的COD浓度范围在423 32140mg L 大多数企业在15000mg L以下 BOD浓度范围在300 800mg L 大多数企业在1000mg L以下 SS浓度范围在80 2318mg L 大多数企业在500mg L以下 NH3 N浓度范围在4 8 1764mg L 三 化学合成类制药废水处理工艺设计 1 化学合成类制药废水处理工艺流程厌氧生化处理装置 UASB UASB AF EGSB好氧生化处理装置 活性污泥法 深井曝气法 生物接触氧化法 水解 好氧生物接触氧化法 废水 调节 混凝沉淀 厌氧 或水解酸化 好氧生化 混凝沉淀 排放 2 水解酸化 好氧法处理工艺分析1 处理工艺流程 原水 隔栅 调节池 混凝沉淀池 换热罐 循环水箱 冷水 热水 物化预处理 水解酸化反应池 废气净化塔 排放大气 好氧反应池 二次沉淀池 过滤罐 膜系统 集泥井 浓缩池 带式压滤机 污泥焚烧或外运 有机高分子絮凝剂 中水 循环冷却水 脱盐水 排泥 回渣污泥 出水达标排放 2 运行条件通常按BOD5 N P 100 5 1投入好氧处理系统 好氧处理需设鼓风机房 供给氧 细菌适应的生长条件 温度20 40 pH值6 83 主要装置格栅 固液分离机 均质调节池 酸化池 氧化池等4 经济技术参数处理规模20m3 d 建筑面积800m2投资35万元 运行成本为1 66元 t 5 预计处理效果COD去除率94 24 BOD去除率98 3 SS去除率90 5 6 处理方案分析 优缺点分析 可行性分析 优缺点 该处理工艺兼有生物膜法和活性污泥两者优点 工艺流程简单 操作 维护 管理方便 经济节能 经水解处理后BOD5 COD值升高 可生化性强 处理时间短 净化率高 填料间的生物膜易发生堵塞及板结现象 需采用软性填料接触氧化结合碱式氧化铝混凝处理 可行性分析 合成车间生产废水含COD较高 水量为3 3m3 d 含COD为25700mg L 全厂生活污水 冲地坪水和生产废水混合后约20m3 d 经计算混合水质COD为1507mg L 若一并采用酸化水解 好氧法处理工艺 进水水质COD在3000mg L以下 3 高温深度氧化处理工艺简介包括 湿式空气氧化技术 WAO 超临界水氧化处理技术 SCWO 和焚烧技术等WAO 有机污染物 空气或纯氧化剂无机物或小分子有机物SCWO 150 250 0 5 20MPa 废水 过滤 精滤 高压泵 预热器 反应器 汽轮发电机 高压水蒸气 超高压泵 水蒸气 空气 盐类渣 CO2 N2等气体 蓄水池 焚烧技术 将含有高浓度有机废水在高温下进行氧化分解 使有机物转化成CO2和水 而无机盐生成盐和水 四 化学合成类制药废水处理工程实例 1 催化氧化 生化法处理工艺某化学合成原料药企业生产过程中生产的废水成分复杂 COD浓度较高 处理难度大 废水中主要含有甲醇 丙酮 二氯甲烷 氯仿 吡啶及芳环 杂环等复杂成分 且含有硝基 氨基芳香族化合物等物质 毒性较大 对活性污泥有抑制作用 可生化性很差 因此废水进入SBR曝气池之前 必须进行预处理 1 水质情况 2 废水处理工艺流程采用催化氧化 生化法处理废水 整个工艺流程如下图所示 合成废水经空气催化氧化后分解芳环 杂环等 提高其可生化性 降低毒性 然后与其他车间的废水混合后经气浮 隔栅栏进入调节池 污水总量250 400m3 d 然后再经厌氧发酵 SBR生化系统进行处理 废水 氧化池 气浮 格栅栏 污水调节池 斜管沉淀池 催化剂 空气 混凝剂 絮凝剂 污泥处理 上清液 厌氧发酵池 SBR池 达标排放 污泥处理 部分活性污泥 部分活性污泥 3 系统运行及参数 空气催化氧化曝气量 15m3空气 m3废水 min 反应温度 80 83 催化剂 MnSO4 用量 20kg m3反应时间 8 10h活性污泥产量 55 75kg m3 d 气浮气浮时间 2h SS由4000mg L降至100mg L以下 加药先加混凝剂硫酸亚铁 高分子絮凝剂聚丙烯酰胺形成FeS沉淀 Fe OH 3胶体沉聚及其他絮凝物去除 或加酸将废水中S2 形成H2S 生化处理系统的驯化A先用同步驯化法使SBR池中活性污泥对污水有较好的处理能力 再将部分活性污泥通入厌氧发酵池中延长对厌氧菌驯化 B原有SBR池中活性污泥对中试及其他车间废水有较强的降解能力 污水COD值为2000 2500mg L 可生化性约为0 2 活性污泥生长正常运行 处理后水质可达到200mg L以下 S2 1mg L 为了保持SBR池正常运行 对活性污泥采用同步驯化 C厌氧发酵池主要是通过厌氧菌分解或部分分解大颗粒有机成分 提高污水可生化性 经过3年的驯化 厌氧菌膜对苯胺 脂类等化合物有较强的分解作用 为了提高厌氧发酵池对药物合成车间污水的降解能力 不断导入部分SBR池活性污泥 经过一段时间运行后 白色厌氧菌膜由多变少 再重新生成新的厌氧菌膜毛刷 废水可生化性由0 1提高至0 25以上 基本符合SBR池运行条件 2 气浮 水解 好氧法处理工艺1 废水的性质及特点徐州市某制药厂是一家以多种化学原料药合成为主的中型制药企业 生产企业 生产过程中产生的废水和冲洗水 约100m3 d且排放不稳定 废水中含有苯 甲苯 氯苯等难降解有机物 CODCr8000 15000mg L 平均12000mg L BOD52530 24800mg L 平均3840mg L 生产废水的BOD5与CODCr的比值稍大于0 3 可生化性较差 但可生化处理 生活废水约500m3 d 2 废水处理工艺流程采用气浮 水解 好氧组合 生活污水 生产废水 气浮池 栅网 格栅 调节沉淀池 水解池 接触氧化池 沉淀池 污泥浓缩池 浮渣 脱水机 焚烧炉 排放 气浮处理 生产废水间歇性排放 且水量少 故对高浓度的生产废水单独进行气浮处理 气浮池采用部分回流加压溶气工艺 溶气水回流比为30 35 气溶压力为0 3 0 4MPa 水解 酸化 处理 水解池是由原曝气池的一部分改造而成 内部尺寸为11 6m 5m 4m 有效容积220m3 废水停留时间6h 此阶段的微生物主要是水解和产酸菌 好氧处理 采用接触氧化法 接触氧化池的内部尺寸11 6m 8m 4m 有效容积350m3 池内置弹性填料 废水停留时间9h 浮渣及污泥的处理 调节沉淀池 沉淀池排放的污泥以及气浮池产生的浮渣浓缩后由板框压滤机脱水 干泥运往焚烧炉焚烧 浓缩池上清液与机械脱水滤液回流到调节池再行处理 3 处理效果对多次对出水水质进行检测 废水处理效果见下表 3 水解酸化 A O2 SMBR处理工艺 某制药公司主要生产心血管医药剂原料药及中间体 采用合成工艺制药 废水中主要含甲醇 乙醇 乙酸 丙酮 二氯甲烷 氨基酸 三乙胺 对甲苯磺酸 THF DMF 吡啶 对氟苯甲醛 NaCl Na2SO4 氨水 乙腈 磷酸盐类等 由于产品品种丰富 原料种类多 合成工艺流程较长 副反应也较多 因而生产废水的水质 水量变化很大 氨氮浓度高且废水中含有对微生物有毒性或有抑制作用或难降解的化合物 氨氮往往影响废水处理效果及稳定性 因此 合成制药废水处理达标排放有较大的难度 工程选用水解酸化 A O2 SMBR工艺 1 废水水质 2 工艺流程 废水 集水井 调节池 气浮槽 水解酸化 A池 O1池 O2池 SMBR池 排放 NaOH 污泥贮池 机械脱水 污泥回流 PAM 泥饼外运 滤液 调节池 由于废水来自不同的车间 其水质 水量随时间变化很大 为使水质 水量保持一定的均匀性和稳定性 同时防止SS沉积 对废水进行预曝气 HRT24h 气浮槽 1台 置于水解池顶端 PAM投加量10 20g m3 水解酸化池 1座 内设组合填料 HRT27 7h A池 1座 HRT18h 好氧池 O1 O2池 O1池HRT25h O1池HRT25 4h SMBR池 1座 HRT24 6h 污泥脱水 每天运行约8h 4 系统调试及运行本工程已连续运行了3年 目前处理水量约为400m3 d 处理效果基本稳定 工程重要的处理装置SMBR膜 从日本进口 使用1年后 发现膜有堵塞现象 后经取样分析 主要是原料中有磷酸 氨水 MgCl2 CaCl2等有机物 为使SMBR池内硝化反应完全 在该池中投加碱液控制废水的pH在7 5以上 因而产生了磷酸铵镁 羟基磷酸钙沉淀物 从而引起膜堵塞 目前 要求所有的SMBR膜在使用半年后取出清洗 水洗 将取出的SMBR膜用高压水枪洗净所有的污泥 酸浸 洗净的膜用3 5 的盐酸酸浸2h后 膜表面的垢基本脱落 然后用自来水冲洗到中性 碱浸 用1 次氯酸钠浸洗0 5h后 水洗至中性并更换部分膜 2年后 所有的SMBR膜都需要更换 另外控制废水的pH 7 2 可有效防止膜堵塞 在生化池中加入硫酸亚铁 使之成为生物铁泥 也有效防止膜堵塞 5 工程特点及问题讨论 污泥浓度高 生物相丰富 出水水质稳定 膜分离单元不需经常清