【毕业学位论文】（Word原稿）离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究

兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 1 第一章 综述 级电容器的背景 科技的飞速发展给社会带来了无限的机遇，各种矿产资源的开采与利用达到了 空前巨大的规模，为人们的生产生活带来了极大的便利。 进入 崭新 的 21 世纪，随着化石燃料的枯竭和环境的日益恶化 ， 人类社会 正 面临 着新的 挑战 。 由于太阳能、水能和风能，都有其固有的断断续续的特性，不能根据用户的需求被充分的控制和利用，因此需要高效的储能设备把产生的能量贮存起来以备使用。 人们对绿色、可持续能源的开发和利用越来越关注，世界各国 在大力研发 混合动力、燃料电池和化学电池等产品中取得了一定的成效 。 但是由于它们 造价昂贵、使用寿命短、温度特性差、污染环境等弱点，一直没有好的 解决方案。 在可变通的、便携式的电子产品应用中开发一种新型 的能量存储设备具有重要的应用价值，其中超级电容器在各种储能设备中脱颖而出，成为了最具有 发展 潜力的器件之一。 超级电容器 具有充电时间短 、充放电效率高、循环 寿命长 、使用温度 范围 宽 和 对环境友好等 优良特点 ， 在节能环保日益成为主题的今天，它的应用越来越引起 国内外 学者 和 专家 的 广泛 关注 和重视 1。 级电容器简介 超级电容器 ( 又名双电层 电容器(是一种介于 充电电池 和 传统 电容器 之间的新型储 能装置 。 通过极化电解质 来存储电能 ： 电极 和 电解液 之间形成 界面间电荷分离所产生的双电层电容和电极表面及体相中发生氧化还原反应所产生的 法拉第赝电容 。 超级电容器 既 有静电 电容器快速充放电的特性，又有大电荷的存储能力 ， 可存储的能量密度是静电电容器的 10 倍以上， 达到几法拉 甚至上 千法拉 （ F） ，这也是其“超级”所在 。 超级电容器的充放电速度 快，是由于它的 充放电是一种 双电层 界面 间的物理过程或电活 性物质间 快速、可逆的电化学过程 。 充电时， 在大电流的作用下 能在几十秒至十分钟内达到额定容量的 95%以上 ；放电时，能给负载提供瞬间的大电流，以满足负载的功率需求。 超级电容器的 储存 容量高，是 由电极材料的多孔结构提供大的 比 表面积 以及界面间电荷分离距离小共同作用下兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 2 形成的 ，在给负载供电时，能量转换效率高，过程损失小，大电流能量循环效率高于 90%。 超级电容器同充电电池相比， 具有更 高的功率密度， 是 充电 电池的 10 倍以上 ， 可以 在 瞬间 内 以 几百 到上 千安培 （ A） 的大电流 放电 ， 这使得它 非常 适合 应用于 短时间内 需要 高功率输出的场合。 超级 电容器的 储能 过程 是完全 可逆的， 所以 它 的 循环 使用 寿命 很 长 ， 深度充放电 循环使用 10 万次以上， 比 充电 电池高 出数十 倍。 超级电容器在产品原材料构成、生产、使用、存储以及拆解过程均没用污染，是理想的绿色环保储能器件。并且能够在 低温等 极端恶 劣 的环境中 正常使用 ， 安全系数高， 长期 使用 免维护。 超级电容器具有充电电池和静电电容器所无法比拟的优势和特点， 表 11示 为 超级电容器 与充电 电池 、静电电容器 的 性能 对 以及各种原理 。可以看出： （ 1） 同充电 电池相比， 它 具有 充 电时间短、 功率密度高 、 循环使用寿命长 、 高低温性能好、 充 放电效率高 等特 点 。 （ 2） 同静电 电容器相比，超级 电容器存储的能量密度是 静电 电容器的 10 倍以上 ，在对能量密度要求高的场合，完全可以取代静电电容器 。 表 1超级电容器与充电电池 、 静电电容器 性能 对比 充电电池 超级电容器 静电电容器 充电时间 3h 1 30s 1010率 密度 （ W/ 50 200 500 10,000 10,000 能量 密度 （ Wh/ 20 100 1 20 100,000 温度范围 室温 0 05 充放电效率（ %） 1 表 1不同电容器之间的对比 超级电容器 静电电容器 低电压操作 高电压操作 相位角不恒定 相位角为 90 度 可逆性较高 完全可逆 电容大小和电压有关 电容大小和电压无关 兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 3 表 1超级电容器与充电电池的对比 超级电容器 充电电池 在材料转变过程中，自由能连续变化 单一自由能 存储电量的方式为电容性 非电容性 高度可逆 不可逆性 恒电流放电时，电位呈线性变化 恒电流放电时，电位基本不变 超级电容器 作为功率补偿和能量存储装置， 兼具两者的优点 ，填补了两者间的空白。同时，超级电容器 抗干扰能力强、组成材料几乎无毒性，环境友好型等优点，是改善和解决电能动力应用的突破性元器件，具有广泛的应用前景。 当然， 超级电容器目前受成本和技术的制约比较严重 ，也 有比较 明显的不足之处 ，特别是在长期的、大容量的电力储能应用场合。（ 1）超级电容器的能量密度同充电电池相比偏 低 ，约是后者的 1/5。在相同能量需求的情况下，其体积重量比充电电池大很多 ，占用的空间大 。（ 2） 不同电解液中阴阳离子的半径大小一定，而不同电极材料的孔径结 构分布是完全不同的，因此在形成单体超级电容器时存在着离子半径与 孔径的匹配问题 ，合适的孔结构有利于电解液湿润电极和离子的迁移 2。（ 3）超级电容器的单体电压较低、储能较小，要达到需求的电压等级和储能容量，则需要将多个单体超级电容器串并联组成超级电容器组。由于各个电容器的容量与等效并联内阻等器件间存在参数差异， 多 个 单体 超级 电容器串联对 每个 单体 电容器电压 的一致性要求很高 ，否则会由于某些单体电容器超过额定电压从而影响整体性能。 （ 4）使用不当会造成电解液泄漏的现象，目前还不便用于交流电路。 级电容器的发展 历史 1879 年，德国物理学家亥姆霍兹（ 发现了电化学界面的双电层电容性质，并 提出了 双电层模型 ，奠定了超级电容器的 理论基础。 1957 年，美国通用电气公司的 用高比表面积活性碳作为电极材料，申请了世界上第一个双电层电容器的专利 3。 1962 年 ， 标准石油公司（ 碳为电极材料 ，使用非水系电解夜，生产了一种工作电压达到 6V 的 超级电容器， 并于 1969年 率先 实现了碳材料 超级 电容器的商业化 。 随后，该项技术被转让给 司 ，该 公司从 七十年代末 开始生产 商标化的 超级电容器（ 并将它应用到电动车的电池启动系统，从而开启了超级 电容器 大规模商业 生产和 应用 的大兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 4 门 。 20 世纪 70 年代， 研究工作者开始尝试使用金属氧化物或是氮化物作为超级电容器的电极材。 其中， 人 的研究取得了突破性的进展，他们 发现 以 储存大量电能 ，随后大批工作人员 开始 加入到以 研究金属氧化物为电极材料的法拉第准电容器 队列当中。由于 性物质成本比较高且对环境有污染，于是人们 开始 致力于 寻找 各种减少贵金属用量 的方法 或寻找 价格低廉而性能相当的替代材料 。 80 年代后期，具有更 高电压窗口的 导电聚合物作为赝电容器的活性材料开始引起 人们的 广泛 关注 ，但是它的电导率普遍偏低，故人们常将它同导电性良好的碳材料混合使用，从而改善电极材料的整体性能 。 90年代末，两个电极分别由双电层电极和法拉第赝电容电极 ，或由电化学性质不同的法拉第赝电容电极构成的非对称型超级电容器开始出现，并得到了飞速的发展。 我国在超级电容器行业 起步较晚， 始于上世纪 90 年代末 ， 目前 锦州凯美能源、 上海奥威科技、北京集星 联合 电子、哈尔滨巨容新能源 、 中国科学院成都有机所、天津电源研究所、 清华大学、 上海交通大学、 哈尔滨工程大学、 成都 电子科技大学 等 公司、科研单位 和 高校都开展了 超级电容器的研究工作。 其中， 上海奥威科技 开发有限 公司 生产的超级电容器 在电动汽车上得到应用 ； 哈尔滨巨容 新能源 有限 公司生产的 超级电容电动车在 110 线路上通过 试验已达到设计要求。超级电容储能式电动车 投入市场后 ，将大幅度 降低运营成本， 并且 解决 了高寒地区电动车无法行驶的难题 。 2011 年 9 月 ， 在 天津 由中国工程院 周国泰 院士领衔的科研团队 ，经过 3 年刻苦攻关 ， 成功 研制 并 开发 出 高能镍碳 超级电容器 ， 该项技术达到国际先进、国内领先水平， 取得了 我国 纯电动车动力电源 研究 的重大突破 。但从整体上看， 我国在超级电 容器研发方面近几年取得了很大的进步，但在产品市场方面 与同行业的发达国家 相比 仍然处于下风 。电动车在 持续 供电和加速、减速等 过程中， 对超级电容器 的能量供应提出了很 高的要求，也为 超级电容器 的实用化提供了 重要的指导方向 和广阔 的发展空间 。 美国探索杂志 2007 年 1 月号，将超级电容器列为 2006 年世界七大科技发展之一，认为超级电容器是能源存储领域的一项技术性革命，将在某些领域取得传统蓄电池。美国能源部制定 的 超级电容器研究计划，在 2004 年 超级 电容器的能量密度达到 9Wh/率密度大于 900W/2006 年能量密度和功率密度分别达到 18Wh/1800W/环使用寿命高于 40 万次。 当下 ， 日本的 下 、 田 公司 ， 美国的 司 ， 俄罗斯的司 ， 法国 的 司 及 韩国 的 司等 均有系列超级电容器产品，凭借多年的研究开发和技术积累， 一直处于主导 地位 ，占据了 大片 超级电容器市场。 同 国外 发展情况 相比，目前国内 有比较成熟的生产线、形成系列化产品、年兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 5 产量较高的企业主要 锦州凯美能源、 上海奥威科技、北京集星电子、哈尔滨巨容新能源等 ，这些公司的产品在汽车、电动车、新能源以及电子领域有广泛的市场，并且相互之间形成了较强的竞争趋势。 其中，锦州凯美能源 有 限公司 与美国司合作，产品性能 处于 国内领先 的地位。 近年来，混合电容器具有比纯对称型的电容器更加优良的储能特性，已经被世界各国列为今后重点的研究对象。 级电容器的研究内容 超级电容器从诞生至今 ， 一直笼罩在蓄电池的阴影之下。超级电容器成本高、能量密度底的现状，使它在很多领域备受冷落。 为 了 让 超级电容器 在制造和使用方面上升到一个新的台阶，打破市场的僵局， 如何提高 超级电容器能量密度是目前 首要解决的 技术难题 。 各国 公司都在积极 探索 各种电解液中有较高 能量 密度 的电极材料 ， 为研 发 新型 超级电容器电极材料 和 电解 质溶液 提 供了强大的后备力量 。 由能量 密度 公式 ： M (1) 式中： 超级电容器 存储的能量 密度 （ Wh/； M 超级电容器单体电极的总质量 （ ； C 超级电容器的电容值 （ F） ； U 超级电容器的工作电压 （ V） 。 从上式中可以得出结论：寻求 具有更高 电容 值 的电极 材料和研发 具有更高工作电压的电解液 ， 都能 提高超级电容器的能量密度 ， 特别是 能量密度将 随着工作电压的提升呈现 二次方的量级增加。 电极材料是 超级电容器 的 重要组成 部分 ， 对于改进超级电容器的性能起到关键的作用， 研发 高 性能的电极材料对于超级电容器的研究意义重大 。 目前 超级电容器电极材料 的主要研究方向：碳材料、过渡金属氧化物和 导电聚合物 。碳 材料是 人们最早研究的 超级电容器电极材料，也是技术最成熟的材料 ，性能比较稳定，但 是 电容量较低 ；过渡 金属氧化物 中 很大的比容量，但是钌金属资源有限、 价格昂贵 ， 限制了它的商业化。为了降低成本，寻找其他廉价的、存储丰富的材料代替 究较多的有 。导 电聚合物有聚苯胺、聚 吡咯 、聚 噻吩 等。 其中，具 有代表性的 聚苯胺 是一种新型的有机导电高分子 聚合物 材料，具有 快速脱掺杂的能力 、环境稳定性好 、价格低廉 等优点。虽然过渡金属氧化物和导电聚合物的电容量比碳材料高出 许多 ，但是它们两者的循环使用兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 6 寿命较低。 超级电容器所使用的电解质可以分为 液体电解液和固体 /胶体电解质 ：水系电解质 配制简单， 导电性好， 但 是工作电压偏低（ 1V 左右 ） ； 有机电解质 工作电压可以达到 3V，但是导电性差、有毒、易挥发、 安全性差 。 固体 /胶体电解质解决了漏液、溶剂挥发 、 使用温度范围窄等一系列问题，但其电导率和工作电压存在不一致性，且与电极界面的接触不佳。 近年来 ,室温离子液体 （ 在超级 电容器 中 的应用受到 广泛 关注 和重视 。 室温离子液体（简称离子液体）是一类由于阴、阳离子极不对称和空间阻碍，导致离子静电势较低，完全由离子组成的液态物质。 离子液体 具有 一系列的突出优点：（ 1） 良好 的 热稳定性 和化学稳定性 ， 可在高于 400 的温度 下保持不分解 、 变质 ；（ 2）蒸汽压极低， 无味、 不燃烧、不挥发，并且可以循环使用， 环境友好型； （ 3）液态范围宽，低于或接近室温到 300 以上；（ 4） 电导率高 ，一般 大于 10mS/电化学窗口大 ， 在 3V 到 6V 之间 ；（ 5） 对 大量 有机和无机物都有良好的溶解性 ；（ 6） 通过改变阴离子、阳 离子 的不同 组合 ，可以设计出各种 性质的离子液体 。它被 认为与双水相，和超临界 起构成三大绿色溶剂， 作为超级电容器 的新型 电解液展现出 可观 的应用前景。 近年来，市场上商品化的超级电容器主要还是采用有机电解质，但是 用 离子液体 作 为 电解 质 制备 超级电容器 的研究 ，已经引起了各国科研工作者浓厚的兴趣 。 究 目的 和主要 工作 随着电子仪器迅速向小型化方向发展，大容量超级电容器在军事和民用方面有着广泛的应用价值 和巨大的市场前景 。 在影响超 级电容器性能的各种因素中，电极材料和电解液的选择起着决定性的作用。因此本论文研究的目的旨在制备和研究具有良好性能的电极材料 和离子液体。研究的主要内容有： （ 1） 结合 碳材料的 循环稳定特性和聚苯胺的氧化还原特性， 使用化学方法聚合和机械物理混合制备电极材料 。 （ 2）利用泡沫镍的三围空间结构，在 其上使用 单电极脉冲 电镀聚合二氧化锰电极材料。 （ 3）在组装的超级电容器模型中， 使用 离子液体 提升电容器的工作电压。 （ 4）运用循环伏安和恒流充放电的测试方法 对电极及电容器进行相关性能测试。 兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 7 第二章 超级电容器工作原理、组成和 测试 方案 级电容器 工作 原理 超级电容器研究领域的国际权威 据储能原理 将超级电容器分为三大类 ：第一类是基于高比表面碳材料和电解液 界面 间 形成 双电层 存储能量的双电层电容器；第二类是基于 活性物质表面及体相所发生 的欠电位沉积或 快速可逆的氧化还原反应 的法拉第赝电容器；第三类是采用不同电极材料分别做电容器的两极，使所制备的电容器同时具有双电层电容和法拉第赝电容，即所谓的混合电容器 4。 电层电容 器 当 一对电极插入到电解液中，所施加的电压低于电解液的分解电压时 ，由于固相与液 相两相物质的电化学电势不同，电极表面上的净电荷将从电解液中吸引部分不规则分配的带异种电荷的离子，使它们在电极与电解液所产生的界面上汇聚， 形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量 相等 而符号相反的界面 层 5。由于界面上存在一个位垒，在电极和电解液界面两侧极性相反的 电荷 都不能越过边界彼此中和， 从而 在电极和电解液界面间 形成 了 紧密的 双电层 。 1双电层； 2 电解液； 3电极； 4负载； 5无外加电源时电位； 6有外加电源时电位 图 2双电层电容器 的原理示意图 兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 8 双电层电容器原理如图 2示：充电时 ， 与普通电容器一样， 电 子通过外电源从正极流到负极， 在两极板上电荷产生的电场作用下： 正电极一端存储 的 正电荷， 将吸引电解液中的 游离负离子 ， 而 负电极一端存储 的 负电荷， 将吸引电解液中的 游离 正离子 。最终随着离子的迁移，电解液的内电场与外部电场达到动态平衡， 使得电解液中的正负 离子分别聚集在电极的表面 形成 两个 电荷 层 。 当外 加电源断开 后， 双电层 界面间 的 正负电荷相互吸引， 界面上 的离子不会迁移回电解液本体 彼此中和 ， 超级 电容器两端的 电压得以保持。 放电时， 电极上存储的 电子流入外电路的 负载 ， 电极中汇聚的电荷发生定向移动， 随着两极板间电位差的降低 ， 界面上的 正 负 离子 电荷 返回到电解液 本体 中， 从而实现了电荷 的储存和释放 。双电层 电容器 充放电 的整个过程基本 是 一个电荷的 物理 迁移 过程， 通过电解液的电化学极化实现的， 不涉及 电 化学反应，故其 性能稳定，循环 使用 寿命长 。 为了使离子能快速的迁移到电极表面，可以使用大电流充电；为了尽快的释放电容器中存储的电能，可以直接短路放电。 双电层电容器的电极材料主要由高比表面积的碳材料构成 。 根据电容量公式C= S/4 d： 双电层电容与双电层厚度成反比，与电极实际表面积成正比。 另外，其电容的大小还与电极的极化电位和电解液的分解电压有关。 活性碳材料具 有 较高 的比表面积 （ 2000g） ，可以 获得极大的 有效 电极面积 ， 而且 两电极材料间的厚度仅有几个埃米厚 ，可以 获得极小的 电极间距 ， 形成这种 双电层结构的超级电容器 电容量 比 静电电容器 容量 高出 3 拉第赝电容 器 在 快速发展 双电层电容器 的 同时， 法拉第赝电容器也受到了人们的极大关注。在 电极表面 上 或 其 体相中的二维或准二维空间上 ， 进行 电极活性物质 的 欠电位沉 积 ， 形成 高度可逆的化学吸附 、 脱附或氧化还原反应 所 产生 的 与 电极充电电位有关的电容 ，称为 法拉第 赝 电容 或 法拉第准电容 6。 对于 赝 电容，其 存储电荷的过程包括双电层电荷和电解液中离子在电极材料中由于氧化还原反应而产生的电荷。 法拉第赝电容器的储能机理同电池相似，将电能转化为化学能 ， 但其充放电行为类似电容器而非电池，表现为：（ 1）电极上的电压与电量几乎成线性关系 Q= 2）线性电压扫描时， 电压与时间 几乎 成线性关系 dU/,电容器的充放电电流为一恒定值 I=dQ/dU/K。 此时系统的充分电过程是动力学高度可逆的， 所以一般 赝 电容 电容量 比 双电层电容量 高一到几个数量级 。 法拉第赝电容在整个储能的 过程中电解液的浓度保持相对稳定，而双电层 电容在充 放 电的过程中需要消耗电解液，这是两者的主要区别。 目前 法拉第赝电容器 的电极材料主要有有 渡金属氧化物 和 导电聚合物两大兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 9 类 。 过渡金属氧化物： 充电时 ， 电解液中的 游离 离子 （ H+或 在外加电场的作用下 ， 由 电解液 中 扩散 到电极 和 电解液 界面，随后 通过界面 的 电化学反应进入到电极 表面 活性氧化物的体相中 ； 放电时 ，进入到氧化物中的离子 又会重新返回到电解液 本体 中， 并且 所存储的电荷通过外电路释放出来 。 导电聚合物 在 充放电的过程中，由于 氧化还原反应 而 产生快速 可逆的 去掺杂，从而使聚合物存储较高密度的电荷，获得较 大 的法拉第 赝 电容。 在电极比表面积相同的条件下，法拉第赝电容 器 的电容量是 双电层电容器电容量的 10 100倍 7。 合电容器 虽然双电层电容器和法拉第赝电容器的能量密度远大于普通的电容器，但是其能量密度与充电电池相比还是偏低。 混合电容器是利用两种 不同 储能 机理的电极材料作为电容器的正负两极，常见的是赝电容电极材料 作为正极， 活性 碳材料作为负极 。 这种电容器在充放电的过程中 ， 同时兼具两者的特点： 正极是基于法拉第赝电容原理产生的赝电容 ， 负极是基于双电层原理产生的双电层电容 。充电时，负极 碳材料 通过静电吸附在两 电极间引起电荷对峙，进而在两电极之间形成电势差，实现能量的存储。与此同时， 正极的 过渡金属氧化物 通过 在电极和电解液界面间发生快速、可逆的 化学吸附 、 脱附或氧化还原反应 来实现能量的存储。混合电容器不仅具有双电层电容器大电流快速充放电的特点，而且 还通过电化学反应获得 法拉第赝电容， 将两者结合后会产生更高的工作电压，因此混合电容器具有更 高 的能量密度。 级电容器 组成 目前超级电容器的结构形式 主要有两种类型：三明治叠层结构的平板式电容器、卷绕式结构电容器。两种电容器各有自己的优缺点：平板式电容器的封装密度要求高， 便于多个单体电容器的串联以满足高电压需求，但可容纳的电极面积较小，并且封装外壳要承受较大的压力；卷绕式电容器的封装密度低，它将电极片和隔膜卷绕在一起，为了达到较高的工作电压，将多个单体电容器串联时占用空间较大。 超级电容器的基本结构如图 2示， 主要由三部分组成：一对电极、电解液、隔膜 。此外还有集流体和外壳等组件。为了获得较高的电容量，应该选择比表面积尽可能大的活性材料作为电极、介电常数大且工作电压高的液体作为电解液。此外，各部件的装备应具有高的机械完整性。 兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 10 图 2超级电容器结构图 极材料 电极 材料是超级电容器最重要 的组成部分，与电解液不反应，在同电解液相交的界面上发生极化，承担着产生双电荷层、积累电荷的作用。电极材料应具有的性能：（ 1）导电性 好 ，稳定性强，以减少漏电流；（ 2）比表面积高，可以形成更大的接触面积，从而增大电容量 。 （ 3）化学惰性，不发生电极反应，产生稳定的双电荷层，提高循环使用寿命。 到 目前 的研究为止， 超级电容器的电极材料主要 有三大类：高比表面积的碳材料、 金属氧化物 或金属复合氧化物、以及 导电聚合物材料 。 碳材料主要依靠 双电层电容 存储电荷 ， 是目前超级电容器中使用 最广泛的电极。 其 价格低廉、 表面积高、资源丰富、 稳定性好、循环寿命长， 有成熟电极的生产工艺，但导电性略差， 电容 量 较低。过渡金属氧化物和导电聚合物主要 依靠 氧化还原 反应形成 赝电容 ， 被普遍看好提高超级电容器电容量的材料。 解 液 表 2超级电容器 的电解液分类及 性能对比 水系电解液 非水系电解液 固体 /胶体电解液 电导率（ mS/ 1001000 120 00 工作电压 （ V） 1500m2/g）、河南滑县碳（ 比表面积 2600m2/g）、自制活性碳（ 比表面积 800m2/g）等三种碳材料作为超级电容器单电极，在 1M 液和 6M 液中测试了它们的电容特性。 （ A） 1M 液中 （ B） 6M 液中 图 4不同活性碳的循环伏安曲线 三种碳材料在酸、碱电解液中的循环伏安曲线如图 4示，测试所用的循环扫描速率为 50mV/s。从图中可以看出，不同活性碳在酸、碱溶液中的循环伏安曲线呈现出了一定的电容特性，并未形成理想矩形而表现为梭形。 图（ A） 在1M 液中，河南滑县碳（ 108F/g）的比容量高于超级电容器活性炭 (98F/g)、兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 21 自制活性碳 (95F/g)，电容量正比于碳材料的比表面积。当扫描电压为 ，从曲线可以看出河南滑县碳的反应程度更加负向， 而自制活性碳曲线趋于平缓，超级电容器活性炭介于两者之间。图（ B）在 6M 液中，相比于酸性溶液循环曲线向矩形偏移。 超级电容器活性炭 (138F/g)的比容量高于河南滑县碳(122F/g)、自制活性碳 (126F/g)， 不在正比于比表面积。在负向扫描范围内， 超级电容器活性炭曲线有二次偏移的过程，不像河南滑县碳和自制活性碳曲线是一个平滑的过程。 这可能与电解液的有效接触和阴阳离子在电极中的浸入程度有一定的关系。 同电解液体系下超级电容器单电极 循环伏安 测试 图 4河南滑县碳 电极在不同电解液 中的循环伏安曲线 循环伏安法是衡量电极材料性能最重要的实验方法之一，通过循环伏安曲线形状可以反映出电极材料的可逆程度。循环伏安曲线越接近矩形，测试两端曲线越陡，所围成的面积区域越大，则该电极材料中间过渡时间短、反应越迅速，产生的电容量越大，稳定性能高，可重复性好。图 4察了河南滑县碳电极在 1M 1M 6M 离子液体 电解液中的循环伏安特性。从图中可以看出，在不同的参比电极中活性碳的循环伏安曲线都偏离理想的矩形，在这四种电解液中表现出一定的电容特性。在碱性溶液中 活性碳的比电容较高，其中 1M 170F/g， 6M 128F/g；而在酸性溶液和离子液体中比电容较小，其中 1M 110F/g， 120F/g。这说明活性碳在碱性溶液中获得了更高的导电性和离子匹配性。同时可以看出活性碳电极的线性扫描电位有极大的变化：在水性电解液中较窄，只能达到 1V；而在离子液体中较宽，可以达到 3V。通过提高超级电容器的工作电压，能更快速的提高超级电容器的能量密度。 兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 22 苯胺及 其混合 滑县碳 材料在酸性 电解液中 单电极测试 （ 1） 苯胺蒸馏提纯 采 用减压蒸馏苯胺 （沸点： 184：（ 1）安装好减压蒸馏装置 （圆底烧瓶250加入苯胺 100入 蒸馏头 ，下方接入 蛇形 冷凝管，在接入 尾接管 ，末端接锥形瓶） ，在 器件 磨口上部涂少量凡士林旋紧 保证密封性；（ 2） 在 蛇形 冷凝管 外壁两小口处 接抽水泵 软管， 通冷凝水 由下往上流 ， 尾接管外壁 小口处接真空泵软管， 开启真空泵，这时能看到 尾接管 真空端 有均匀的水蒸气 产生；（ 3）在油浴 100加热圆底烧瓶 ，在另外一端用锥形瓶收集苯胺馏分 ；（ 4）蒸至瓶内有少量液体剩余时，关闭真空泵，停止加热，待尾接管 真空端无蒸汽 产生时，取下锥 形瓶 ， 将 蒸馏出的苯胺馏分 （白色透明液体） 装入干净瓶中，密闭放入冰箱待用。 （ 2） 聚苯胺的制备 由于化学聚合是放热反应， 为了在生成聚苯胺的过程中 使 反应充分， 故需要在 不断搅拌的 冰浴中进行 。 取 一个 100形瓶， 用量筒量取 1胺 加入 ，之后 在 加入 1 盐酸 溶液 30锥形瓶盖好后放入超声仪器中超声 20一只 50底烧杯，加入 1 盐酸溶液 30用电子天平称量 硫酸铵 加入，完全溶解后在冰浴中 先 冷却。取一个干净的小磁子放入锥形瓶中，通过铁架台 将锥形瓶固定在用圆形玻璃 槽盛 冰的 冰浴中，在磁力搅拌器上方 先 搅拌 20将过硫酸铵酸性溶液装入恒压点液漏斗 中，固定在锥形瓶上方，通过调整转伐控制流速在 20能 滴完 。之后，在冰浴中 继续 搅拌 8h。 然后 通过过滤漏斗 分别用乙醇和蒸馏水洗涤 3 次，以除去残留的酸根离子和苯胺单体。最后将制备好的聚苯胺 在 80件下放置 24 小时，烘干待用。 （ 3） 聚苯胺 纳米纤维 的制备 典型的 化学聚合合成聚苯胺使用苯胺，强氧化剂，以及强酸 （掺杂剂） 。 而合成聚苯胺纳米结构材料（直径 600mS/,但是电化学窗口低（ 易挥发。离子液体作为超级电容器的电解液，具有比较明显的优势，可以有很高的工作电压，能较大的提升超级电容器的能量密度。 我们分别以 四种常规离子液体为电解液，组装对称超级电容器单层模型，测试离子液体作为电解液对碳基超级电容器性能的影响。使用 池 测试系统，在电流密度为 5mA/测得的 恒流充放电曲 线如图 5A）所示 。从图中可以看到，充放电曲线表现为等腰三角形，说明碳基超级电容器在离子液体中具有良好的电容特性。通过恒流充放电曲线计算电容器的比电容分别为 g,g，g， g。由此我们推测出，离子液体的电导率越高，黏度越低，对碳基超级电容器性能的效果越好。 图 5B） 所示为离子液体 装电容器在电流密度分别为 20、 10、 5mA/测的充放电曲线。电流密度越高，碳电极与离子液体的界面间离子的迁移变快，反应不能深入到电极内部。离子液体中的阻 力变大，故放电瞬间的电压降越大，测得的比电容分别为 g，g， g。 （ A）四种离子液体 在 对称 碳基 超级电容器中 （ B） 离子液体 图 5恒流充放电曲线 对称超级电容器在离子液体 试 我们以离子液体 电解液，组装 非对称 超级电容器单层模型 25 正极为聚苯胺 /滑县碳，负极为滑县碳 ，测试 聚苯胺 作为 电极 材料 对超级电容器性能的影响。在电流密度为 5mA/测得的恒流充放电曲线如图 5图中可以看到， 作为对比的对称碳基电容器的 充放电曲线表现为等腰三角形，而非对称超级电容器的充分电曲线出现了氧化还原现象。机械混合的聚苯胺 /滑兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 32 县碳电极曲线在 间内出现了拐点， 其它区间表现极为对称； 而化学聚合的聚苯胺 /滑县碳 别是放电曲线 尤其明显。这种非对称超级电容器的充放电曲线能很好的同之前的单电极测试相吻合，更加一步证明了聚苯胺的氧化还原特性能提高超级电容器的比电容。在工作电压达到 2V 时，通过恒流放电曲线，我们计算的碳电极对称超级电容器、机械 混合非对称超级电容器、化学聚合非对称超级电容器比电容分别为 g、g、 g。但我们进 一步提高测试的工作电压达到 3V 时，发现电 容器的比电容有一定的增加。但是电解液中出现墨黑色的颗粒，拆开单体 电容器后，发现聚苯胺 /滑县碳电极片脱落现象比较严重。我们由此推测， 3苯胺在这个过程中已经出现了变性。 在高工作电压下，聚苯胺材料在超级电容器中受到了限制。 图 5离子液体 对称超级 电容器 的充放电曲线 加 剂在离子液体 实验室中受电极材料可选性的限制，我们在母液 添加不同的 添加剂 ， 希望通过改变母液的黏度和导电性，在不影响工作电压的前提下，经一步提升超级电容器的比电容。当前这种发展趋势，已经得到了越来越多工作者的青睐，而且目前市场化的超级电容器所使用的电解液也不是单一的液体。 通过 池 系统，测试 基 对称 超级电容器性能的影响。 （ 1） 碳酸丙烯酯（ 离子液体 使用离子液体作为超级电容 器电解液在提高电容器工作电压方面有很好的发展潜力。由于不同离子液体特有的相对高黏度和低电导率，使得超级电容器的等效串联电阻高于普通的电解液，在常温下限制了超级电容器的功率密度。 商品化的双电层电容器使用的电解液由 季铵 盐和一定量的碳酸丙烯酯（ 乙腈兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 33 （ 合，工作电压可以达到 6。 无色无气味或淡黄色透明液体，溶 于水和四氯化碳，与乙醚，丙酮，苯等混溶 ， 是一种优良的极性溶剂。 我们以离子液体 其中添加 液，按质量比（ C） 10： 0， 9： 1， 8： 2， 7： 3； 6： 4； 5：5，在工作电压为 3V、 电流密度为 5mA/ 组数据如图 5A）所示。 从 图中，我们看出不同质量比的 C 电解液恒流充放电曲线趋势一致，说明有机溶剂 超级电容器的电容性影响没有副作用 27。通过计算得出的比电容分别为 g， g， g， g， g， g。比电容的趋势图如 5B）所示，当 液在母液 电容先快速提升达到最大值，随后开始 下降趋于 稳定。我们还从中观察到，加入 混合电解液的比电容都高于纯的离子液体 明 变了混合液体的黏度，促进了电解液中离子的移动。同时，在工作电压为 3V 时测得的纯离子液体 g，高于 2V 时的比电容 g，但并没有形成正比关系。电解液与电极接触的有效性和储能过程的深度，决定了超级电容器比电容所能达到的高度。可见，在纯离子液体中通过提高工作电压来提升超级电容器的比电容，难度很大。 （ A） 不同质量比 C 下 的充放电曲线 （ B）比电容趋势 图 图 5碳基对称超级电容器 （ 2） 高氯酸锂 在离子液体 聚苯胺材料掺杂锂盐（如 混合材料有望成为锂离子可充电电池的备选材料，主要是因为该混合材料在空气中稳定，并且拥有相当高的导电性 28。我们在离子液体 液 中加入一定量的高氯酸锂（ ，希望通过溶液中 碳电极中可逆嵌入 /脱嵌活动来增强液体的导电性 29。 兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 34 电解液的配制：（ 1） 1 的 2离子液体中加入 氯酸锂，通过加热，快速溶解高氯酸锂，降至室温后备用。（ 2）配制 1 的 以离子液体为母液，配制 2M 的 然 后 以 该 混 合 液 为 母 液 ， 配 制 1M 的0。 在工作电压 分别 为 2V、 3V， 电流密度为 5mA/流充分电曲线如图 5示。 从图中可以看出，恒流充放电曲线并没有出现氧化还原峰，表现出了双电层的特性。 当工作电压为 2V 时，滑县碳电极在两种混合液离子 液体中的 充放电曲线表现为 规则的等腰 三角形 ，说明 具有 较 好的电容特性 。当工作电压达到 3V 时，充放电曲线略有弯曲，这可能由于活性碳表面局部区域引起了混合液体的电解。 在 1 的 g（ 2V）； g（ 3V） 。可见， 引入高氯酸锂后，通过 作用增强了离子液体的导电性。当在其中加入有机溶剂 果更加显著，在放电的瞬间电压降明显减小。 图 5工作电压分别 为 2V， 3V 在不同混合液中碳基 超级 电容器 的充放电曲线 基超级电容器 组 单体 电容器所能输出的电压 、电流以及电容量都是有限的，为了提高端电压和脉冲电流，需要将单体 电容器按串联和并联的方式进行连接，组成超级电容器组 31。 由于电极片在压膜过程中存在着差异，对每个单体电容器电容有一定的影响，使得每个单体的电容不一致；同时每个单体的等效串联电阻也会有一定的差别，在放电瞬间导致电压降不同。图 5示了在 1M 7 个不同单体电容器在充放电电流为 250 次充分电电容值。我们以第 10 次为基础，测得的电容量分别为 1#）、 2#）、 3#）、4#）、 5#）、 #)、 7#）。 兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 35 图 5七个 单体电容器在充放电电流为 25的 10 次放电电容值 将 上述 七对电极以叠片形式堆积在一起， 电极之间按一定的顺序排列，构成并联电容器组 ， 这种方式可以大大的提高电极的有效面积 。根据并联电容器组的电容特性，电容器组的总电容应为单体 电容器电容之和，有利于提高电容器组 的充放电电流；同理， 由电阻特性可知，电容器组的总电阻要比任何一个单体 电容器的内阻小，有利于改善电容器组的内阻。 超级电容器组的电容量和等效串联电阻如图 5示。 （ A） 10 次放电电容值 （ B）第 10 次的等效串联电阻值 图 5超级电容器组与七个单体电容器在充放电电流为 25的对比情况 由于手工制作过程中的差异，使得 7 个单体电容器的电容有一定的区别，最大的与最小的电容之差达到 电容的不一致性，将造成电流在各个单体电容器之间的电流分布不均衡，进而对电容器组的总电容 产生 影响。 图 5A）为并联电容器组与 7 个单体电容器在充分电电流为 25的 10 次测试的电容对比图。 我们同样以第 10 次为基准， 并联电容器 组 的 测得 值为 同理论计算值 有一些偏差。出现这种情况的原因是多方面的，既有制备电极兰州大学 硕士 研究生学位论文 离子液体与赝电容电极材料在超级电容器中的研究 36 时的因素，也有电极自身的原因。 图 5B）为并联电容器组与 7 个单体电容器 在充放电 电流 为 25计算出的等效串联内阻 。 从中我们可以看出，单体电容器 2#的等效串联内阻相比其它单体电容器要低，但是它的电容量却不是最高，电容量还跟单体电容器的质量有关系。 而并联电容器组的 总内阻小于任何一个单体电容器的内阻，得益于并联方式使得有效电极面积远高于一个单体电极的几何面积。充电时，充电电荷分布到各个单体电容器的电极之中；放电时，由多电极电荷汇集形成电容器组的总电流进入外