铁_钴_镍在釉料及微晶玻璃中的作用与影响.docx

Knowledge Lecture知 识 讲 座铁、钴、镍在釉料及微晶玻璃中的作用与影响戴长禄，杨勇，杨明（广东博德精工建材有限公司，佛山528139）摘 要：本文阐述了铁、钴、镍的基本物理化学性质，以及主要的存在形式，重点介绍了氧化铁、氧化钴、氧化镍对釉料及微晶玻璃主要性能的作用与影响。 结果表明：氧化铁、氧化钴、 氧化镍对釉料及微晶玻璃性能的影响较大，它们的玻璃相可强烈地吸收红外长波，造成玻 璃相易熔，特别是其表面易熔。 随铁、钴、镍离子的含量增大其粘度和表面张力逐渐降低。 铁、钴、镍大大改善釉料及微晶玻璃的耐水性，机械强度增强，包括抗压强度、硬度、耐磨性、 弹性等。关键词：氧化铁；氧化钴；氧化镍；釉料；微晶玻璃铁、钴、镍的基本物理和化学性质溴等非金属作用，但在加热条件下可以直接发生反应，铁与氯生成三氯化铁，钴、镍与氯生成二氯化物。 铁、钴、镍 与硫均生成二价的硫化物。 铁、钴、镍有生成络合物的倾 向，其中，钴最强，镍次之，铁最差。铁有三种氧化物：氧化亚铁、四氧化三铁、氧化铁。 氧 化亚铁在自然界中没有对应的天然矿物， 化工合成的氧 化亚铁的化学组成接近为 Fe0.95O， 显 黑 色 ， 熔 点 为1369，不溶于水和碱，但溶于酸。 氧化铁在自然界对应的矿物是赤铁矿，四氧化三铁对应的天然矿物是磁铁矿， 这两种氧化物是铁的主要存在形式。 氢氧化亚铁和氢氧 化铁均难溶于弱碱，可溶于酸而生成相应的盐。 在碱性溶 液中，氢氧化亚铁极易氧化成氢氧化铁。 二价铁的强酸盐 几乎都溶于水而且呈酸性， 而弱酸盐则大都难溶于水而 溶于酸。 常见的亚铁盐是七水硫酸亚铁（俗称绿矾），加热 后会逐步失去结晶水，最后氧化成红色氧化铁。 三价铁盐 易水解，最后生成含水氧化铁沉淀。 铁的 d 轨道未充满使1铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）属于同一副族元素。 它们核最外电子构型分别为：3d64s2、3d74s2、3d84s2，最外层均为 4s2，d 轨道均已达到半满以上程度， 故 d 电子成键能力按 Fe- Co-Ni 的顺序逐渐下降。 铁通常呈+2、+3 价， 钴主要呈+2 价，只在强氧化剂作用下才表现为+3 价，镍一般呈+2 价。 铁、钴、镍都是 白色而有光泽的金属， 熔点、 沸点相差不 大，分别为 1537、1494、1455，都属于中等活泼的金 属，并且依铁、钴、镍次序活泼性降低。铁易溶于稀酸，钴和镍在稀酸中的溶解速度较慢。 铁 与稀硝酸反应可生成 NH3，钴、镍与稀硝酸反应生成 NO。 铁、钴、镍与浓硝酸反应生成致密氧化膜而发生钝化，这 种钝化作用依铁、钴、镍顺序而降低。 纯铁在空气中较稳 定， 但含有杂质的铁在空气中易氧化， 而且锈层疏松多 孔，故会使腐蚀继续深入。 钴、镍在空气中可以氧化，但氧 化膜致密，不易深入内层。 铁、钴、镍常温下均不与硫、氯、它易生成各种络合物， 如氰化物（黄血盐 K4 Fe (CN)6FOSHAN CERAMICS44Vol.21 No.9 （Serial No.180）3H2O、赤血盐 K3Fe(CN)6）、硫氰化物、羰化物等。钴和镍的二价氧化物比较稳定， 而三价氧化物相对 不稳定。 二价的钴、镍的氢氧化物主要显示碱性，二价钴 和镍的盐类比三价的钴和镍的盐类稳定。 二价钴和镍的 强酸盐（它们常含结晶水）几乎都溶于水，但由于水解作 用而呈酸性；它们的弱酸盐，如碳酸盐、磷酸盐、硫化物都 是不溶于水的。 二氯化钴是常用的钴盐，它含有一个以上（最多有六个）结晶水时均带红色调，没有结晶水的二氯 化钴则带兰色调， 这就是浸有二氯化钴溶液的变色硅胶 干燥剂的制备原理。 同样，二氯化镍也有若干水合物，并悠久的青花名瓷。 青瓷坯的 Fe2O3 添加量为 0.3%2.5%，个别品种添加量可达 3.5%5%。 青花瓷釉的 Fe2O3 的添加 量为 1%2.5%。 青花瓷的色调主要受温度(12501280)和气氛的影响，当 FeO/Fe2O3=0.21 时，呈黄红色；FeO/Fe2O3=0.40， 呈 黄 绿 色 ；FeO/Fe2O3 =1.13， 呈 青 绿 带 黄 色 ；FeO/ Fe2O3=3.95，呈豆青色；FeO/Fe2O3=11.9，呈梅子青色。 从工艺条件的角度上看，影响铁系色釉呈色的因素如下：（1） 烧成温度的影响。 当烧成温度高、FeO 含量高、 Fe2O3 含量低时，有利于向青绿色方向呈色；反之，有利于 向黄红色方向呈色；与 CoCl2 晶型相同。对于络合物来说，三价钴较二价钴稳 Fe2O3+CO 2FeO+CO2定，而二价镍最稳定。 钴、镍的络合物与铁的络合物种类相近，以钴的种类居多。（2） 窑炉气氛的影响。 窑炉的还原气氛有利于反应：向右进行，使釉色向青色方向发展。 窑炉的氧化气氛有利4FeO+O2Fe O铁、钴、镍的主要存在形式及其主要性能22 32于反应：向右进行，使釉料向黄红色方向发展；铁的主要存在形式是氧化铁和四氧化三铁。 钴、镍的主要存在形式分别为四氧化三钴和氧化亚镍。2.1 氧化铁氧化铁（Fe2O3）对应的天然矿物称赤铁矿，化工产品称 氧化铁红。 后者由于生产方法与操作条件不同，其晶体结（3） 氧化铁含量的影响。 在 Fe O 低含量范围内，釉2 3色受烧成温度与窑炉气氛影响比较大。 随着 Fe O 含量的2 3增加，釉色色调加深，直至呈现墨绿和墨黑色；（4） 基础釉载色体成分的影响。 基础釉成分的影响 本质上是对反应平衡的影响。 当碱金属离子增多反应，即构和物理性质区别较大。一般来说，氧化铁有 和 两种生成平衡向左进行；即 Fe O方向，有利于呈现黄红、黄绿2 3不同晶型。 型是顺磁性的，而 型是铁磁性的。 在自然界中一般以 型存在（赤铁矿型），由硝酸铁或草酸铁加热制 得的氧化铁属于 型。 四氧化三铁加热氧化所得的 Fe2O3 属于 型。 在 400以上时， 型将转变为 型。 氧化铁的 颜色随着粒度变化而发生变化，其密度为 55.3g/cm3、莫氏 硬度为 24、折光率为 2.73.2、熔点为 1565，属于两性 氧化物，但碱性强于酸性。 不溶于水，低温制备的氧化铁 可溶于强酸，特别在加热的条件下，可生成三价铁酸。 而 在 600以上制备的氧化铁则不易溶于强酸，只在熔融的 条件下，与碳酸钠等强碱反应生成三价铁盐。 含水氧化铁 也有二种变体， 型为红棕色， 型为黄色。 此外，氧化铁 具有良好的耐光性及耐高温性能， 还具有耐气候性和耐 污染性。 加上它的高遮盖性（它的折光率很高），故它可用 作底漆、颜料。氧化铁在陶瓷工业的主要用途有三个方面：第一，是 与其它某些金属氧化物一起制备铁氧体类的磁性材料； 第二，是用作瓷坯、釉料、微晶玻璃（包括玻璃）的着色剂； 第三，制备铁结晶釉与铁微晶玻璃。作为着色剂， 铁系应用的最著名的实例是我国历史色调；当二价碱土金属离子增多，反应平衡向右进行，即生成 FeO 方向，有利于呈现兰绿、青色色调；（5） 其它变价元素的影响氧化铁在陶瓷工业中可作为结晶釉与微晶玻璃的结 晶剂。 铁结晶釉的种类繁多，如以赤铁矿为结晶相的铁红结晶釉、砂金釉及相应的微晶玻璃；以钛铁矿（FeTiO ）、锡3酸铁（FeSnO ）为微晶相的较深色调的结晶釉及相应的微3晶玻璃；以铁锌尖晶石（ZnFe O ）、铁镁尖晶石（MgFe O ）、2 42 4铬铁尖晶石（FeCr O ）、 铁锰尖晶石（MnFe O ）、 铁铜尖晶2 42 4石（CuFe O ）、铁尖晶石（FeFe O ）等为微晶相的耐磨结晶2 42 4釉及其相应微晶玻璃。 结晶釉与微晶玻璃不仅具有底蕴深厚、浑厚凝重的艺术性，还具有“金属质感”和金属光泽 的仿金属结晶釉及其相应的微晶玻璃的效果。 有些铁系 结晶釉与微晶玻璃表面与内部的色调、 结晶纹样大相径 庭，因此，这类产品不适宜制作抛光类产品。2.2 磁铁矿磁铁矿的化学名称为四氧化三铁（Fe O ），也称铁尖晶3 4石（FeFeO ），商业名称又称氧化铁黑。 呈黑色或带红调的4黑色。 它具有等轴对称的反尖晶石结构，晶体呈立方体，其佛 山 陶 瓷2011 年第 9 期（第 180 期）45条痕呈黑色，具有半金属光泽、密度为 4.95.2g/cm3、莫氏硬度为 5.56、折光率为 2.42，故它的遮盖力强，适用于黑 色颜料。磁铁矿不溶于水，易溶于酸，耐碱性好，不溶于乙醇 和乙醚。 在一般有机溶剂中很稳定。 潮湿的四氧化三铁在 空气中易与氧发生反应生成三氧化二铁，耐光性、耐气候 性强，无水渗性和油污性。在 200300灼烧时则生成 - Fe2O3。 铁丝在氧气中燃烧或赤热的铁与水蒸气反应均可 生成四氧化三铁。（1） 氧化亚镍为绿色，三氧化二镍为黑色；（2） 三氧化二镍的密度比氧化亚镍小，前者为 4.83g/cm3，后者为 6.67g/cm3；（3） 三氧化二镍与硫酸、硝酸反应放出氧气，与热盐 酸反应放出氯气； 氧化亚镍与硫酸、 硝酸反应无气体产 生。 氧化亚镍与三氧化二镍都可用于釉料及微晶玻璃（包 括玻璃）的着色剂，着色力很强。 需说明的是，氧化镍与二 氧化铈、 二氧化锰混合后可制备出米黄色。 与 Fe、Cr、Cu 氧化物混合可制备出无钴黑色。氧化铁黑在陶瓷工业中很少使用，化铁红制备铁系色釉和铁结晶釉。2.3 氧化钴但它可以替代氧氧化铁、氧化钴、氧化镍对釉料及微晶玻3璃主要性能的作用与影响用于陶瓷工业的氧化钴通常是四氧化三钴（Co3O497%），其中 Co 含量为 71%73%。 灰色的氧化亚钴中的Co 含量 为 75%76%， 其中 Co3O4 占 50%左右，CoO 占 50%左右。氧化亚钴和三氧化二钴在陶瓷工业中很少使用。 四氧化三钴呈黑色，比重较大，为 6.07g/cm3 左右，在 900950 温度下会转化为氧化亚钴。 在陶瓷工业中，氧化钴用作瓷 坯、瓷釉和微晶玻璃、玻璃的着色剂。 它的着色能力极强， 稳定性较好。 二价钴处于四配位时，呈兰色调。 二价钴处 于六次配位时， 呈粉红色。 为了强化并稳定氧化钴的发 色，常将氧化钴与氧化铝、氧化锌、二氧化硅、三氧化二铬 等反应生成比较稳定的尖晶石、石榴石类化合物，如纯兰 （CoO,ZnO）Al2O3、孔雀兰（CoO,ZnO）(Cr2O3,Al2O3)、绀青2(ZnO,CoO)SiO2等。釉料及微晶玻璃 （包括玻璃） 的基础组成的碱性越 强，钴发色越纯；B2O3、PbO、ZnO 有利于钴的发色；钴兰与 Cr2O3 或 CuO 不同比例混合时，可以获得纯兰、孔雀兰、孔 雀绿、 绿色等一系列色带； 钴兰与氧化锰不同比例混合 时，则可以得到紫红色、 紫罗兰、 黑色等一系列色带； 另 外，钴兰还有增白与脱色的作用。2.4 氧化亚镍镍的氧化物主要形式是氧化亚镍。 在 400温度下可 与空气中的氧气反应生成三氧化二镍， 温度在 600时， 三氧化二镍又还原生成氧化亚镍。 在釉料及微晶玻璃（包 括玻璃）中，只存在二价镍的单一价态，不受窑炉的烧成 温度与烧成气氛的影响。 氧化亚镍为绿色的立方晶系的 粉末，三氧化二镍为黑色粉末。 低温煅烧制得的氧化亚镍 为纯绿色，且活性高；在 1000以上煅烧制备的氧化亚镍 则为绿黄色，且活性小。 氧化亚镍的密度为 6.67g/cm3、熔 点为 1984，不溶于水，易溶于酸和氨水。 氧化亚镍与三 氧化二镍的主要差别如下：3.1 对釉料及微晶玻璃熔化温度的影响虽然氧化铁、氧化钴、氧化镍的熔点都较高分别为：1565、1935、1984，但在它们含量较少时， 替代 SiO2 会降低体系的液相线温度，随着它们的含量增多，体系液 相线的温度会逐渐增加。 当替代 Na2O 等强助熔组份时， 体系液相线温度会明显增加。 另外，含有氧化铁、氧化钴、 氧化镍的玻璃相可强烈地吸收红外长波， 造成玻璃相易 熔，特别是表面易熔；同时，也会引起玻璃液深度增加，温 度下降的辐度增大等问题。 所以，有必要延长熔化时间， 避免深部的熔体由于欠温而造成熔化不充分。3.2 对釉料及微晶玻璃粘度的影响铁、钴、镍离子在釉料及微晶玻璃的玻璃相结构中可 变形。 因此，在高温条件下它们的粘度会降低，并随铁、钴、 镍离子的含量增大其粘度降低作用增强。 另外，由于这三 种元素强烈地吸收红外长波，引起玻璃液深度增加，粘度 随之增加。 对于薄层的玻璃液来说，粘度变化不明显。3.3 对釉料及微晶玻璃的热膨胀的影响铁、钴、镍在硅酸盐的釉料及微晶玻璃的玻璃相结构 中处于网络改性体的位置， 这种改性体不仅会使其结构 不对称，而且还会提高产品的热膨胀性能，但由于与氧的 键强较强，热膨胀性能影响并不很明显。3.4 对釉料及微晶玻璃的机械强度的影响在玻璃结构中，铁、钴、镍与氧的较高键强使它们可 以增加釉料及微晶玻璃的机械强度， 包括抗压强度、硬 度、耐磨性、弹性。 但对抗拉作用影响反而是负面的。3.5 对釉料及微晶玻璃的表面张力的影响氧化铁、氧化钴、氧化镍都属于表面非活性组份，都 可以提高釉料及微晶玻璃的表面张力。 其中以氧化铁最FOSHAN CERAMICS46Vol.21 No.9 （Serial No.180）为明显，但比 Al2O3、MgO、CaO 略弱。 依铁、钴、镍的顺序对表面张力增加的作用逐渐降低。3.6 对釉料及微晶玻璃的化学耐久性的影响低含量的氧化铁可以改善釉料及微晶玻璃的化学耐 久性，并且优于 CaO、BaO、MgO、ZnO 等组份。 随着氧化铁 含量增加，化学耐久性作用降低。 不过，如果氧化铁在铁 系结晶釉和微晶玻璃中与其它组份生成尖晶石时， 釉料 及微晶玻璃的化学耐久性会明显提高。 氧化钴可以大大 改善釉料及微晶玻璃的耐水性和耐酸性， 其作用类似于 氧化锌。 氧化镍可改善釉料及微晶玻璃的化学耐久性。3.7 对釉料及微晶玻璃呈色的影响氧化铁在玻璃相中有二价、三价形式。 Fe3+有二种配 位数，分别为 4 和 6，其中以四次配位为主。 Fe2+在硅酸盐 玻璃相中只有六次配位，四次配位的 Fe3+在可见光区吸收色更兰，含锌硅酸盐玻璃比含铝硅酸盐玻璃更兰。 不过，在硼硅酸盐玻璃中，四次配位数的 Co2+离子呈带红调的兰 色。 在硅酸盐玻璃中，六次配位的 Co2+呈桃红色。氧化镍在硅酸盐玻璃相结构中，只有二价形式。 它的 呈色也取决于基础玻璃相的成分。 随着成分