【毕业学位论文】（Word原稿）水热法合成出单晶PZT纳米线 纳米发电机

1 第一章 绪论 电材料 的概述 压电效应 （ 是 1880 年由法国著名的物理学家，放射学先驱居里兄弟皮埃尔 居里与雅克 保罗 居里在研究 石英晶体的 焦 热 电现象（ 与晶体对称性关系的过程中发现 的。对于一些材料，例如石英，当给它 一定压力时 ， 石英晶体表面会产生电荷，并且 积聚的电荷量随着压力的增加而增加 ,这 种 现象被称为压电效应 。 他们系统 地 研究了施加压力和 产生电场强度之间的关系， 发现 压电现象来源于 晶胞中正负离子 在外力的作用下发生了 相对位移使 得 正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化 。 而晶体表面电荷面密度等于极化强度在 其 表面法向上的投影，所以压电材料受压力作用形变时两端面会出现异号电荷。 1894 年福克特更严谨 地 提出了晶体结构和材料压电性之间的关系，发现 32 类点群中的 21 种点群可能具有压电效应 1。 然而 在压电效应被居里兄弟发现以后的 30 多年时间里，压电 材料 的 研究一直处于停滞状态 。一直到第一次世界大战爆发， 压电材料的应用才在 战争的 迫切需求下走入材料科学家的视野， 为了探测潜艇的位置， 以压电效应为基础研发出的声纳大量投入使用。 至此 压电材料才开始受到科技界的 关注， 第一次世界大战后不久，压电晶体就得到了两项重要的应用 超声波干涉仪和晶体振荡器 2。而在第二次世界大战期间，战争 规模的加剧使 压电材料 的需求大量增加 ，从而 更进一步 地 推动了压电材料的研究和应用 3 目前， 压电器件不仅 广泛应用 在民用产品上，而且在军用产品上也有 着 大量的应用。例如煤气灶、汽车发动机等 中的 压电点火装置 、 声控门、报警器、电话中用到的压电蜂鸣器，以及军事应用中的 雷达和 导航设备等 5。 不难发现，这些传统的压电器件都是利用压电效应或逆压电效应原理制作而成，它们通过信号的转换实现信息的传递和交流， 人们并没有关注如何用压电材料去实现能量的收集 。相比于传统的能源，应用于能量收集的宏观压电器件无论在成本、转换效率以及便捷度上都不占优势，因而无法应用于生活中， 但是纳米发电机的出现和微纳器件的发展为这种应用开辟了新的道路。自 2006 年 王中林教授提出纳米发电机这一概念至今，利用压电材料在收集能量方面的应用已经有了长足的发展，并且已经可以驱动一些电子器件，例如液晶 屏 6、 发光二极管（ 7等。 压电材料 可 分为无机压电材料、有机压电材料和复合压电材料 三大类 。无机压电材料 又 可分为压电晶体（单晶）和压电陶瓷（多晶）。常见的压电晶体有石2 英晶体、镓酸锂晶体、锗酸锂晶体等， 以 及具有半导体特性的压电晶体 如 氧化锌、氮化镓、硫化镉、硫化锌等 ； 常见的压电陶瓷（多晶）有钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸钡钙等 ； 常见的有机压电材料（非晶）有聚偏氟乙烯（ 聚氯乙烯 （ 、聚甲基丙烯酸甲酯 （ 等 8。复合压电材料是指将压电相材料和非压电相材料按照一定的连通方式组合在一起而构成的一种具有压电效应的复合材料。 米发电机 米发电机的研究背景 随着全球气候变暖和能源危机的威胁，寻找可再生能源和绿色能源 已经成为当今世界 发展 的重大挑战之一 9 传统 能源 如 石油 、 煤炭 、 天然气 正在 逐 渐 枯竭， 同时 过度的使用也给我们带来一系列困扰，如全球变暖 、 环境污染等。因此科学家们 已 经 开始致力于 研究 和 探索 新的 替代能源，如太阳能 、 地热能 、 核能 、风能 和氢气。 但是随着科技的 进步 ，电子器件的发展 逐渐 走向了一条微型化 、 功能化 、 低功耗的道路，例如各种 微 纳传感器 、 纳米机器人 、 微机电系统等， 而这些 新型技术的出现又对供应能源的设备有了新的要求 ：尺寸与器件匹配而且能够持续供电。所以，一种在微纳尺度上可以收集环境能量 ， 并足以给 各种微 型 器件供 电 的能量收集装置就成了一种必然要求 ， 纳米发电机的出现 便 为解决这个问题提供了一个可行的方案 。 如图 1示，纳米发电机可以收集 自然界 、 生物体 及机械设备中产生的机械能并 将其 转化为电能给各种微纳器件供电 18。 图 1纳米发电机收集环境中的机械能为各种微 型 器件供电 18 3 根 米线 式 纳米发电机 2006 年王中林教授在 志上发表了一篇名为 “on 工作 19， 并创造性 地 提出 纳米发电机 这一概念 。 图 1米发电 机 19 图 1示为用于制作纳米发电机 的 米线阵列及纳米发电机的一个工作周期。 它的工作原理为： 实验中 用的探针尖端镀有一层铂而且是接地的， 其电势为零， 在 使用探针尖 端 的铂电极 去 拨动 米线 时 ，铂电极与氧 化 锌 纳米线 的接触界面会 形成肖特基 结 。当 铂电极 与 米线的拉伸面接触时， 由于 米线拉伸面的电势大于零， 电子经外电路从底电极流向探针 ， 而 此时由于 肖特基结处于反向偏置 状态， 电子无法流入纳米线 ， 而 是积聚 在铂电极与纳米线间的界面上 ，但这一过程由于过于缓慢，产生的信号很小而无法被探测到 ；当探针从纳米 线的拉伸面滑至其中轴面 时 ，由于中轴面形变量为零， 电势为零 ，积聚的电子 经外电路 反向 流回底电极 ， 这一过程速度较快，但是产生的信号仍旧很小而无法被探测到； 而 当探针与 米线 的压缩面接触 时，由于 米线压缩面 的 电势小于零 ，肖特基结处于正向偏置状态， 电子从 米线流向铂电极， 直到压电 电荷完全被中和，这个过程速度非常快，因此 能够 产生 了 一个可 被探测的 压电 信号 。 这个工作中 的 输出电压为 8 向 集成的纳米发电机 为了进一步提高纳米发电机的输出，在 2010 年，徐升和秦勇教授等人 提出4 了一种新 的方案 20，如图 1示 ， 通过 巧妙 的 应用掩膜阻挡 ， 使氧化锌 纳米线沿水平方向生长，从而把纳米发电机拓展到了二 维 横向集成。 图 1横向集成纳米发电机 20 这种结构的纳米发电机的工作原理为： 这些横向生长的 米线 附着在一个弹性基底上， 且 米线 两端 至少一端为肖特基接触。 当基片弯曲时，弹性基底的上表面会处于拉伸状态，依附 于 其上的 米线 也会随之 被 拉伸，使 米线中正负电荷中心发生相对位移， 因此会在 米线两端形成电势差，电子会在电场力的作用下 经外电路 向高电势端移动 ， 形 成一个信号输出峰 ，但由于 米线与电极间肖特基势垒的作用，电子无法流入 米线，从而积聚在电极与 米线之间的界面上 ，直到 米线两端电势相等 ；当基底由拉伸状态恢复到 原始 状态， 被拉伸的 米线也随之恢复到 原始 状态，此时在拉伸状态下产生的压电势消失， 积累的 电子 经外电路 反向移动，形成第二个信号输出峰。 上述 结构实现了 米线大量的集成，从而把输出电压与输出电流信号提高到了 、 30 向集成的纳米发电机 为了能够驱动电子器件， 使 纳米发电机走向实际的应用，在 2011 年， 胡 又凡 等人又提出一种 纵向三维集成的新方案 21。如图 1插图所示， 这个结构5 是 在聚苯乙烯薄膜上下表面都生长上垂直的 列 来实现 米线的大量纵向集成 。 此外 ， 他们还通过 氧等离子体处理，高温退火的方法来降低 米线中 载流子 的 浓度，同时又用聚合物钝化纳米线表面和封装器件来保持这种状态来提高和稳定纳米发电机的输出。 图 1纵向集成纳米发电机 21 这种结构的 纳米发电 机 的工作原理为： 上述 设计下的纳米发电机是通过压缩纳米线的方式来产生压电势，也就是说，当一个垂直于或有垂直于聚苯乙 烯薄膜方向分 量 的力作用在纳米发电机上 时， 米线因受力而被压缩，此时便在纳米线两端产生压电势，电子 在电场力的作用下 经外电路 向高电势端移动，产生一个输出信号。当这个力撤除后，纳米线 由 压缩状态恢复到原始状态，同时压电势也随之消失，电子反方向移动，形成另一个信号输出峰，如图 1所示，每个周期都形成一上一下两个信号输出峰。 另外， 通过 氧等离子体 、高温退火和钝化处理降低纳米线内部载流子浓度来减弱载流子对压电势的屏蔽效果，从而提高纳米发电 机 的输出。在大量纵向集成和表面处理的作用下，这种结构的纳米发电机其 输出电压和 电流达到了 20 V、 6 A，并通过储能 成功 地 驱动了一块商用电子表。 以这种设计为基础，在 2012 年一种更高输出的纳米发电问世。朱光等人将氧化锌纳米线阵列划分为许多个小单元 22，并旋涂 其在毛 细 作用下填充氧化锌纳米线之间的间隙。这种结构的优势在于：第一，将纳米线阵列分割成6 大量的小单元减弱了未受力纳米线对压电势的屏蔽作用，原理如图 1示。第二， 电极和氧化锌之间形成势垒抑制了感应生成的电荷损耗，而且还作为 一层过渡层，将力均匀的传递到 更多 的纳米线上， 因此 增加 了 有效的纳米 图 1隙的纳米发电机 22 线 数量 。这种结构将纳米发电机的输出电压和电流 提高到了 58 V、 134 A。 纳米发电机的输出不断随着结构的优化和压电材料性能的改良而提高，但是目前的纳米发电机还不足以 时时 地 驱动商用 电子器件，所以为了满足生活中的需要，纳米发电机的性能还需要进一步的提高， 而 设计出新的结构获取更高的集成度，以及选用 高 压电系数的压电材料 成为 一些有效的途径 。 7 第二章 理论基础 电性能 1、 介电常数 23压电陶瓷是电介质材料之一 ， 电介质材料的特点 为 ：在电场作用下产生极化或者 发生 极化状态的改变，但是以感应的方式而不是以传导的方式传递电 场 的作用。 介电常数 是 描述 一种 材料电极化性质的重要参数之一。介电常数反映了材料的极化强度对 外电场的响应大小 ， 即在 相同 的电场强度下，介电常数越大，电介质材料引发的极化强度就越大。一般的晶体材料是各向异性体，即沿晶体的不同方向，物理性质 也 有所不同。对于不同晶系的电介质材料来说， 晶体 的 对称程度不同 反映在介电常数上就是它们的独立介电常数数目不同，或者 可以说是 电介质材料的独立介电常数数目与 晶体 对称性 紧密相 关。电介质性质 可以用 介电常数 来描述。 极化强度反映 的是 在外加电场下电介质产生极化或 极化状态发生变化的物理量，通常用符号 P 表述。材料的极化强度和电偶极矩有着如下的关 系 ： 2 2示极化强度 P 为单位体积内电偶极矩的矢量和，单位为 C/常电介质极化后 会 在其表面 产生极化电荷 (束缚电荷 )， 并且 极化电荷的数量与极化强度有关。 假 设极化电荷面密度为 ，则有 c o s 2化强度在表面法向方向的分量，式 2明电介质材料的极化电荷面密度在数值上等于极化强度的法向分量。 从微观来看，电场 使 电介质产生极化或者极化状态 发生 改变，可 能有以下三种情形 ： 1、 原子的正负电 荷中心不重合，即带正电的原子核与带负电的壳层电子的中心不重合， 因此 产生感应偶极矩，称为电子位移极化。 2、 正负离子产生相对位移。 由于 正负离子间的距离发生改变而产生感应偶极矩， 被 称为离子位移极化。 3、 组成电介质的分子为 极性分子 ， 即分子具有固有偶极矩， 在 没有外加电场作用时，这些固有偶极矩的取向是 随机 的，整 个电介质的固有偶极矩之和 为零，当有外加电场 作用 时这些固有偶极矩将转向并沿电场方向排列。 由于 固有偶极矩转向而在电介质中产生的极化， 所以 称为取向极化。 8 对 各向同性电介质材料来说，其电位移 D、 电场强度 E 和极化强度 P 存在如下关系： 2D E P 2E 2中 0=1/(36 109)=10)，称为真空介电常数， 为介电常数，它们之间的关系为： 0 2于各向异性的电介质材料 而言 ，电位移 D、 电场强度 E 和极化强度 P 的方向可能 不 是 完全相同，但 是 关系0D E P仍然 是 成立 的 。 极化率 和介电常数 与 P、 D、 E 的分量 方向有关 系 ，即它们之间不再是线性关系，而是张量关系， 也就是说 六个方向的介电常数 是 分别独立，各自满足 各自 方向的关系式。 2、 弹性常数 27 压电晶体不仅是电介质，具有介电性能； 而且也 是弹性介质，具有弹性性质。在外力作用下，物体的大小和形状都 会 发生变化 。若 外力撤消后，物体不能回复到 原 来的 状 态 ，这种性质 被 称为物体的塑性； 而 如果外力撤消后，物体 可以 恢复原状，这种性质 就被 称为物体的弹性。自然界不存在完全的弹性体也不存在完全的塑性体，只存在既有弹性又有塑性的物体，即物体存在弹性极限。当在弹性极限以 内 时，物体以弹性体形 式存在；当超过弹性极限时，物体 则 以塑性体形式存在。而讨论材料的压电性能，属于弹性范围内的问题。对于压电晶体 而言 ，它们都 是 各向异性晶体， 它们的 弹性常数在各个晶向必然存在差异，或者说 是 晶 体对称性决定了独立弹性常数的数目。 在 足够小的形变 下 ，压电材料的弹性 常 数 通常可以用胡克定律的矩阵形式表示： 2中 弹性顺服常量（ ， 因为 应力 和 应变 以弹性顺服常量 共有三十六个， 而 其中独立的顺服常量654321666564636261565554535251464544434241363534333231262524232221161514131211654321二十一个， 且 它们都是四级张 量。对具有不同对称性的压电晶体， 它们的 独立顺服常量各不相同 ，而 对于立方晶系，由于对称性 很 高 导致其 独立的弹性顺服常量 仅 有三个； 对于 四方晶系的钛酸钡晶体，其独立的弹性顺服常量有六个；而对称性较差的正交晶系，其独立的弹性顺服常量有九个。 3、 压电系数 23压电材料的压电效应 原理如 图 2示， 它 实际上是压电晶体的介电性能和弹性性能的机电耦合效应的线性部分。如 同 压电晶体的介电性能需要介电常数 ，弹性性能需要弹性常数表示一样，压电材料的压电效应 也 需要压电系数来 表征 其压电性质。压电晶体的介电常数 、 弹性常数和晶格 对称性 紧密 相关， 因此 它的压电性质和晶格对称性也密不可分。 图 2压电效应示意图 由 2 可见压电系数 d 矩阵 表达式 ，即 d 是一个三级张量。对属于不同 点群 ， 具有不同对称性的压电晶体，它的矩阵形式 也会 随之变化。对于完全 各 向异 121 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 632 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 643 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 656 ED d d d d d dD d d d d d dD d d d d d d 2中 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 62 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 63 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6d d d d d dd d d d d d dd d d d d d性 的压电晶体，其独立的压电常数共有 18 个 。通常情况下，压电晶体性能测量时需要考虑 边界条件 ，其中 机械 边界条件有两种：自由边界条件和边界夹持条件 ；电学边界条件也有两种：短路条件和开路条件。从两种机械边界条件和电学边界条件中各选其一，就有四种不同的压电方程组。而我们测量电路的电阻远小于压10 电陶瓷的内阻，外电路可 以 认为处于电学短路状态，而机械边界条件可 以 认为处于机械自由条件。 对于逆压电效应，当压电晶体在外加电场 E 下，产生与电场强度呈线性关系的机械变形。类似 地 其逆压 电效应方程为： 1 1 1 2 1 3 12 1 2 2 2 3 213 1 3 2 3 3 324 1 4 2 4 3 435 1 5 2 5 3 56 1 6 2 6 3 6Ex d d dx d d d d d d d d dx d d d 2、 机电耦合系数 28 在 实际应用中，为了衡量压电性能 优劣 ， 我们 引入了另外一个重要的物理量机电耦合系数（也叫 做 压电耦合因子）。所谓的机电耦合系数 就 是指压电材料中与压电效应紧密 相关 的相互作用强度（压电能密度）与弹性能密度和介电能密度的几何平均值之比， 如 式 2示 ： 12 式中， 为机电耦合系数 ， 互作用能 ， 性能密度 ， 电能密度 ，性能密度和介电能密度的几何平均值。介电常数 、 弹性常数 、 压电系数和机电耦合系数 都 为描述压电材料的物理量，它们之间有着一定的关系，这个关系通过压电材料的内能以及公式 2导出。 而 压电晶体的内能 、 应力、应变 、 电位移 和 电场强度之间关系见公式 2 63111122i i m x D E 2品表征 射线衍射（ 本工作 中所用的 X 射线衍射 仪型号为： 。 使用 K射线 ， 工作条件： 工作电压为 40 作电流 60 采用连续扫描方式，扫描步进为 。 11 描电子显微镜（ 工作中 所用 扫描电子显微 镜型号为： 日立 发射电子显微镜。 采用冷阴极场发射型电子枪 ，加 速电压 30 调，放大倍率范围在 20 800, 000倍 之 间 可调 。 射电子显微镜 （ 工作中所用透射电子显微镜型号为： 2 技术参数：信息分辨率极限： 点分辨率： 线分辨率： 高分辨 辨率： 样品最大倾角： 40。 12 第三章 锆钛酸铅 （ 单晶纳米线的制备 及 单根线 纳米发电机的制作与 输出 性能测试 钛酸铅纳米线的制备和表征 钛酸铅纳米线的制备 工作中所用到的锆钛酸铅 （ ， 以下简写为 通过水热合成法制备而成 29， 而 水热法 就 是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物 质溶解， 使反应源之间发生反应生成预期产物， 通过控制高压釜内溶液的温差 产生对流以形成过饱和状态而析出 预期产物 晶体的方法。 水热合成 米线所用的化学试剂有：钛酸四丁酯 ( 氧氯化锆（ 、 硝酸铅（ ） 、 氨水（ 、 氢氧化钾（ 聚乙烯醇（ 。 合成步骤为： 1、 配制 的钛酸四丁酯乙醇溶液， 0.1 的氧氯化锆水溶液，以及 g/L 的 溶液。 2、 按化学计量比量取钛酸四丁酯和氧氯化锆溶液，混合后用磁力搅拌器搅拌均匀，然后滴加氨水直到不再产生白色沉淀 ， 常压过滤并用蒸馏水充分洗涤 至滤液呈中性。 3、 将步骤 2 中洗涤后的沉淀重新用水分散到烧杯中并加入一定量 液 ，随后按化学计量比加入硝酸铅 ， 用强力搅拌使硝酸铅溶解并将沉淀物均匀分散在溶液中，然后加入氢氧化钾 并 使其浓度达到 5 ，强力搅拌至混合均匀。 4、 将步骤 3 中混合均匀的溶液填充至水热反应釜，填充率为 80%，然后将反应釜置于 200 C 烘箱中保温 24 h，待降至室温后常压过滤产物并用蒸馏水充分洗涤至滤液呈中性，最后将所得粉末置于 60 C 烘箱干燥 3 h。 反应过程中涉及的化学反应有： + 8 2 H)2 + 2 + 8 4 + 4 H)4 + 4 13H)2 + 12 H)4 25 H)2 + 12 + 2 H)2 + 2 13 H)2 + H)2 + 2 米线的表征 图 3米线 的 谱 图 3 米线的 图 。图中每个衍射峰都与 四方相 晶面一一对应， 并且 没有多余的衍射峰 ， 说明合成出的 纳米线 为单相 四方结构的 3 米线的扫描电子显微镜（ 片 ， 米线最长约为 70 m， 图 3米线的扫描电镜照片 直径分布在 800 并且在这个尺度下， 米线拥有良好的力学性能， 在被弯曲的情况下仍保持完好， 如图 3插图所示 。 这 表明 用此方法合成的 米线非常适宜用来制作纳米发电机 ，通过被弯曲收集环境中的机械能 。 14 图 3 米线的透射 电镜 照片。 3的点状衍射斑点和 3的高分辨透射电镜照片说明 其 为单晶纳米线并沿 001取向生长。 图 3米线的透射电镜照片 及其高分辨晶格像 钛酸铅纳米发电机的制备及 输出 性 能测试 钛酸铅纳米发电机的制备 工作中 制作的 晶线纳米发电机 的 结构 类似于 2009 年杨如森教授等人提出的氧化锌纳米发电机 30。 单晶 米线 由于 电偶极子的规则排列而产生自发 极化 使其 可直接用于纳米发电机的 制备，其 制作流程如下： 1、 热压 聚对苯二甲酸乙二酯 （ 使其平整，然后分别用乙醇、蒸馏水超声清洗， 然 后用气枪吹干，作为制作纳米发电机的基底。 2、 将合成好的 米线用探针挑至 底上， 通过体式显微镜在选定好的 米线两端 用银浆点上 电极，然后在电极上连接金属线作为测试线 。 3、 待银浆中溶剂完全挥发后，用聚二甲基硅氧烷（ 将器件 封装。 图 3未封装的 米发电机器件的扫描电镜 照片，上下两端为银电极，中间的是 晶线 ，底层是 底 。 15 图 3米发电机的扫描电镜照片 钛酸铅纳米发电机的驱动过程 压电材料的输出性能会随着材料 自 身形状的变化 而 发生相应的 变化 ， 例如 当压电材料形变量 的 大小发生变化 时 ，输出信号 的 幅值 也 会发生相应的 变化 ；当压电材料 的 形变方向改变 时 ， 输出信号的方向也会 随之 发生相应的改变 ； 当压电材料 的 形变频率和形变速率改变 时 ，输出信号 也 会 发生 相应 的 改变。 工作中我们通 图 3单根线纳米发电机 的 驱动原理 示意图 过 弯曲 促使 米线 发生 形变，如图 3示，当 被弯曲后，其上表面处于拉伸状态，紧密附着在 表面的 米线也会随之 被拉伸 ，这个形变使 得 米线中正负电荷中心发生 相对位移 ，从而在纳米线两端产16 生压电势 ， 导线中的电子在电场力的作用下 经外电路 向高电势端移动 ， 形成一个输出信号；当被弯曲的 恢复原状，如图 3示 ， 米线也随之恢复，压电势随着形 变的消除而消失，电子反向流动形成另一个信号输出；如果被反向弯曲，如图 3示， 米线则随着 表面的压缩而被压缩，从而在 米线两端产生与图 3相反的压电势，输出信号的方向也会 是 相反的。 钛酸铅纳米发电机的 输出 性能测试 图 3 根线纳米发电机在 周期性弯曲下的电压和电流输出信号 ， 周期性的弯曲是由线性马达 周期性往返运动而产生。若把 根线 纳米发电机 的 其中一 端 的 引线和测试系统的正输入端 相连 时定义为正接 (用示 )，输出的电压 与电流信号显示为 先正后负 ，如图 3黑色的信号峰所示 ； 而若 把 根线 纳米发电机的 另外一 端 的 引线和测试系统的正输入端相 连接 时定义为反接（用符号 示），输出的电压与电流信号 则会与正接相反， 显示为先 负 后 正 ，如图 3红色信号峰所示 。 图 3米发电机的 输出信号 图 3 电流信号随着纳米发电机测试线与测试系统连接状态的改变而改变，这满足 判定输出信号真假的一个重要判据，说明 了 用 晶纳米线制作纳米发电机的可行性，并且电压和电流输出信号 分别 达到了 、1.1 本章小结 1、 通过水热法合成 出 单晶 米线 ， 其 长度约为 70 m， 直径分布在 800 并且具有良好的力学性能。 2、用单根 米线制 作 纳米发电机并进行 压电 性能 测试，电压和电流输出 分别 达到了 、 1.1 17 3、 有高的压电系数，且单根 米发电机 的 输出 已达到 、1.1 证实了用集成 米线的方式制作纳米发电机来获得高电压和电流输出的可行性。 18 第四章 锆钛酸铅 （ 纳米 纤维的制备 及 高 输出 弹性 纳米 发电机的制作 和 压电性能测试 纺丝法制备锆钛酸铅纳米纤维 纺丝法原理 电纺 丝 (称静电纺丝 ( 是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺 。 图 4电 纺 图 4电纺丝装置图 丝 装置图 ， 从 图 可知电纺丝装置由三部分组成：直流高压发生器、喷丝头、收集装置 ， 其中喷丝头由绝缘体储液管和金属喷头构成 。典型的制备过程如下： 首先将电纺丝前驱体溶液加入 储液管中 ， 然后 在金属 喷 头与收集板之间 用 直流 高压发生器施加直流 高 压，随着电压的 不断 升高，前驱体溶液逐渐在 喷 头 处 累积，直到带电液滴在静电斥力和表面张力 的 共同作用下达到平衡状态 ， 即达到电纺丝的临界电压，此时泰勒锥（ 喷头尖端处 形成，继续提高电压，泰勒锥的稳定状态被打破而后脱离金属 针尖下落。另外 ， 由于喷头 尖端的电场分布呈放射状 ， 所以 喷出的 纳米纤维 在向下的 重 力和径向电场力的共同作用下 ， 以旋转的状态下降 至 收集板。 由此 可见电纺丝法是一种简单高效的微纳米材料制备方法。已有 许多 报道通过电纺丝 法 来制备有机聚合物 31、 无机半导体材料 32、 复合材料 33、陶瓷材料 34； 而且还 能制备纳米线 34、 纳米管 35、纳米带 36等不同 的 一维结构 ； 普通静电纺丝法 制备 的 杂乱无规的纳米材料 还可以通过特殊的接收装19 置，如平行电极等 ， 来 控制它们的取向，得到定向 排列 的纳米材料 34。 钛酸铅纳米纤维的制备 电纺丝法制备锆钛酸铅纳米纤维所用试剂见表 4 表 4主要试剂及其纯度 试剂名称 纯度 分子量 (g/碱式乙酸铅 (酸四丁酯 (酰丙酮 (5) 酸 (醇 (酰丙酮 (备的步骤 如下 : 1、 配制锆钛酸铅前驱体溶液。 称取 g 钛酸四丁酯加入 25 角瓶中 ， 然后快速加入 g 乙酸， 摇匀后滴加 g 乙酰丙酮防止钛酸四丁酯水解 ， 磁力搅拌至均匀透亮。 按化学计量比称取 g 碱式乙酸铅加入中均匀溶液，搅拌 1 h 使碱式乙酸铅完全溶解，保持溶液 仍旧 均匀透亮。 按化学计量比称取 g 乙酰丙酮锆加入中所得溶液，搅拌半小时使 乙酰丙酮锆完全溶解。 称取 g 聚乙烯吡咯烷酮 (30,000)加入中均一溶液，搅拌至少 3 h 使溶液中各种原料混合均匀。 2、 电纺丝法制备纳米纤维。 将 1 中配制好的锆钛酸铅前驱体溶液加入储液管中，如图 4纺丝装置图所示，将收集板接地，喷头连接直流高压， 调节至合适的电压即可在收集板上看到电纺产物 。 3、 将 2 中 收集到 的 纳米纤维 在 750 C 下 烧结 3 h 即可获得锆钛酸铅 （ 米纤维。 制作基于 性 纳米发电机需要定向排列的纳米纤维 ，此时仅需 在收集板上 制作具 有一定高度且 平行排列的金属电极， 金属电极接地，下落的纺丝由于带 有 电 荷 会被平行 金属电极拉扯，这就使 纳米纤维能够在垂直于金属电极 的 方向取向排列 34，如图 4示。 20 图 4定向 米纤维的制备 34 钛酸铅纳米纤维的表征 图 4电纺丝法制 备 的 米纤维的 X 射线衍射谱图， 图中每个衍射图 4米纤维的 谱 峰 都与 四方相 晶面一一对应， 并且没有多余的衍射峰，说明电纺丝法制备的 纳米纤维为单相 四方结构的 图 4烧结后 米纤维的扫描电镜照片，其中 图 4 平 面 电极收集 到 的纳米纤维 经 烧结 后的扫描电镜照片 ，可以看出其中的纳米纤维纵横交错，取向杂乱； 4用平行电极收集 到 的纳米纤维 经 烧结 后的扫描电镜照片 ， 其中的纳米纤维不像 4那样取向随机，而是沿某一方向定向排列。 21 图 4非定向和定向排列的 米线纤维 的 扫描 电镜照片 图 4 米纤维的透射电镜照片。其 中从图 4以看出 米纤维的直径约为 300 4 米线的选区电子衍射，环状衍射花样说明其为多晶 。 图 4米纤维的透射电镜照片 及选区电子衍射花样 输出 弹性 纳米发电机的制备 及其 输出 性能的测试 输出 弹性 纳米发电机的制备 2012 年，吴巍炜等人通过电纺丝法制备了定向排列的 米纤维 34，并运 用 单根 米 线纳米发电机的结构制备了 可穿着 的纳米发电机，其 原理为 ：通过电纺丝法可以得到长达几百微米且具有特定取向的纳米纤维膜 ,而在形变量相同 的情况下，纳米纤维的长度直接决定了纳米发电机输出电压的大小；其次选用这种定向的纳米纤维膜来制作纳米发电机就相当于集成了大量的 米纤维，即大量的 米纤维并联，这样就提高了纳米发电机的输出 电流 。这个工作中的电压和电流输出分别 为 5 V、 45 成功 地 驱动了商用的液晶显示屏。 但是这种输出 还不足以驱动复杂的功能性器件 ,所以我们还 需 要更高的输出，22 而在此我们提出一种新的结构 并结合定向排列的 实现这一目标。 本工作中，我们 首先 利用水平定向排列的 米纤维膜来制备垂直 取向的 米 纤维 阵列 ， 然后 用这种纳米纤维阵列来制作高输出弹性 纳米发电机 。制作流程主要分为两步： 1、 垂直 米纤维阵列的制备 。 (1) 用电纺丝法制备出大量的水平取向排列的纳米纤维膜，如图 4所示。然后将这些纳米纤维膜置于箱式炉中， 2 C /至 750 C 后保温 3 h，待冷却至室温后，我们就得到了大量 平整的 米纤维膜。 (2) 用刀片切除 米纤维膜四周 的 非定向区域 ， 获取只含有定向排列米纤维的 膜 ， 然后将大量 定向排列的 米纤维膜 整齐 地 堆叠 在一个平整的基底上 ， 如 图 4示。 图 4高输出 弹性 纳米发电机的制作流程 (3) 将聚二甲基硅氧烷 （ 1:1 的比例用稀释剂稀释， 并 用牙签将其搅拌均匀。 然后将稀释后的 慢 地 滴在堆叠好的 层定向膜上，此时稀释后的 进入 米纤维膜之间的间隙，也会通过毛细作用渗透进入纤维与纤维之间的间隙 。 待所有的 米纤维膜都被稀释的 透之后 ，用另一块平整的基底盖在堆叠好的 层 纳米纤维膜上，然后轻轻挤压多层 ，挤出多余的 使各层 紧密黏合在一起 ， 维持一个恒定的压力并将 贴合紧密的 层 纳米纤维膜置于 80 C 烘箱 中 保温至少 1 h 使 化。 (4) 化后，将上下两块基底去除并用刀片将多层膜边缘处 多余的除，至此我们得到了一片在水平方向上定向排列的 层 纳米纤维膜。 然后沿垂直于 米纤维的方向，用刀片将多层的 米纤维膜分割成许多段宽约 420 此时小长方体中的 米纤维仍沿水平方向定向排列。这个过程中 须 注意的是 要保证切割的均匀性，即每个小长方体的宽度要尽可能一致 ，另外也要尽可能避免 出现斜面的切口 。 23 (5) 将切割好的小长方体旋转 90，如图 4转得到 4示，此时 小长方体中水平定向排列的 米纤维转变为垂直排列的纳米纤维阵列 。全部小长方体都如此旋转后，将其紧密排列在一个平整的基底上，然后用 粘合剂填充小长方体之间的间隙， 完全填充后挤出多余的 用另一块平整的基底挤压排列好的小长方体来保持条与条之间紧密黏合 ， 最后在两个基底上维持一个恒定的压力并将排列好的 米纤维阵列置于 80 C 中至少 30 化 。 化后去除两个基底就得到了具有高集成度 且超长 的 图 4 米 纤维 阵列在 氛下通过反应离子束刻蚀 5 顶端的扫描电镜照片，插图为其局部的放大 图 ，其中稠密的白点为米纤维的顶端 。 图 4米纤维阵列顶端的扫描电镜照 片 由此可以看出 ，上述方法 可以制备出垂直取向且具有高集成度的 米纤维阵列，并且可以制备出超大面积的纳米纤维阵列 ，实验中我们制备 的 积 仅 为 如图 4 另外 ， 制备的 米纤维阵列在弯曲、拉伸 和 扭 曲状态下均能保持完好，这种柔软的特性使其能够适应多样的工作环境 。 图 4米纤维阵列在弯曲、拉伸 和 扭曲状态下的光学照片 2、制做 输出 弹性 纳米发电机。 将两片表面平整的金属片置于 米纤维阵列的两端作为电极， 24 米线阵列与金属片同样由 一定压力下固化黏合，保证金属电极和 后在两个金属片上分别连接上测试用的导线，如图 4示意图 所示 。 输出 弹性 纳米发电机的驱动 1、 本实验采用 电纺丝法制备的 制作高输出 弹 性 纳米发电机 ，但是电纺丝 法 制备的压电 纳米 纤维是多晶材料 ， 即 内部 电畴 方向混乱 ，宏观下不显压电效应 。 因此在 测试前需要 经过 高温 极化处理， 使 米纤维 内部的 电偶极子沿极化方向 取向 排列 ， 此时 在外 应 力 的 作用下才会 显现 出压电特性。 极化过程如下： 将制 作好 的器件置于热板上，调节热板 至 130 C 。电极间 米纤维 的长度约为 420 m，在器件引线两端 以 5 V/实验中 为 2100 V。维持热板温度 为 130 C ， 金属 电极两端电压 为 2100 V 持续 1 h， 然后 关闭热板，待热板与器件 均 冷却 至 室温后，关闭高压 ， 极化完成 。 2、将极化完成后的 纳米 发电机器件 置于一块平整而稳固的绝缘 支架上 。支架 和纳米发电机 器件全部放置于屏蔽屋中（屏蔽屋是由铜网制成的大型法拉第笼，用于降低外界噪声干扰）。 纳米发电机以重物的自由下落形成的冲力为 驱动力，如图 4示。 具体操作流程如下： (1) 将纳米发电机固定在水平 支架 上 ，并使发电机 处于重物的正下方 ，以此为初始状态， 且 此时 重物 远离 纳米 发电机， 米纤维处于 自然 状态 ， 如图4示。 图 4输出 弹性 纳米发电机的驱动方式 (2) 当重物自由下落击打在器件表面 ，由于 重物 下落产生冲力的作用 ，此时 器件受到一个垂直向下的力 ， 电极间的 米纤维因此而被压缩 ， 使 的 因此会在 米纤维两端产生压电势， 如图 4示意图 所示。 米纤维 两端的压电势使电子发生流动从而25 产生压电信号 。 (3) 当重物从器件表面移除后 ，由于 米纤维阵列的柔韧性 ，基片 会再次恢复到初始 状态 ，也就是图 4示意图 所示。这样 米纤维由压缩状态转变成 自然 状态，两端 的压 电势 消失 ， 电子反向移动形成另一个压电信号 。 输出 弹性 纳米发电机 输出 性能 的测试 及 分析 图 4 基于 米纤维 阵列的高输出 弹性 纳米发电机，在周期性 外应力驱动下的 输出信号。周期性的 外应力是依靠重物周期性的自由下落而实现 。 在上述 方式的驱动下，我们制作的纳米发电机的电压和电流输出达到了 198 V、 18 A。 图 4高输出 弹性 纳米发电机的电压和电流输出 信号 压电材料的形变量直接影响到纳米发电机的输出，增加压电材料所受的 应力可以直接增大压电材料的形变量 ， 所以在更大的外应力驱动下我们 可以 获 的更高的输出。 如图 4示，在更大的外力驱动下，纳米发电机的电压输出达到了 209 V，是 当时已有 报道 中 最高值 58 V22的 ； 电流输出达到了 53 A，相应的 电流密度 为 A/比 当时已有报道中 最高值 A/7高了 26 图 4米发电机在更高驱动力下的电压 和 电流 输出 信号 把 输出 弹性 纳米发电机的正向极化端与测试系统正输入端相连接定义为正接（用 示） ； 反之，纳米发电机的正极化端与测试系统的负输入端相连接定义为反接（用 示）。 从图 4的电压 和 电流 输出 信号可以看出， 输出 弹性 纳 米发电机在导线 反接 时输出信号的方向也 随之 改变，这 证实了 压电信号 的真实性 。 图 4不同 驱动力 大小 测试的 装置 示意图 基于 米纤维阵列的高输出 弹性 纳米发电机不仅具有高输出的特性，而且还可以在不同大小 和 频率的驱动力下 正常 工作。实验中 ， 米发电机依然固定在水平稳固的支架上，我们用一个重 193.4 g 的小圆柱以自由落体的方式坠落击打在 输出 弹性 纳米发电机形