新型环保型粘土稳定氯化胆碱.doc

新型环保型粘土稳定剂氯化胆碱唐佳（江苏碧隆化工实业有限公司）摘要：近两年来，石油钻井液在石油开采过程中，其产品组成中存在有毒有害物质，对于环境、土壤、地下水质的破坏引起人们极大的关注。氯化胆碱是饲料添加剂的一种，所以他作为钻井液添加剂使用，对环境没有污染，产品可生物降解，价格低，且性能优，完全领先于目前钻井液的要求。由于氯化胆碱属于小分子有机胺盐，可以促进低渗透油气田的开采，对目前页岩气的开采有很大的推进作用。关键词：小阳离子；季铵盐；2-羟乙基三甲基氯化铵；氯化胆碱；粘土稳定剂The new environmental protection clay stabilizer choline chlorideTangjia(Jiangsu Be-long chemical industrial co., LTD)Abstract：in the past two years,the oil drilling composition products in the oil extraction process contain toxic and hazardous substances,aroused great concern for the desruction of the environment ,soil,underground water quality.Used as a drilling fluid additives,Choline chloride has no pollution to the environment,and it is biodegradable,low in prices,also it has excellent performance and completely ahead of the drilling fluid requirments.Choline chloride belongs to the small molecule organic amine salt,thus it can promote the exploitation of low-permeability oil and gas fields, which is a great role in promoting the exploitation of shale gas.Keyword：Small cationic、quaternary ammonium salt、2 - hydroxyl ethyl trimethyl ammonium chloride、choline chloride、Clay stabilizer1 前言油气钻井过程中井壁不稳定是目前尚未完全解决的、严重制约油气钻探开发的主要技术难题之一。据统计，90%以上的井壁不稳定问题与井壁泥页岩有关。在钻进过程中，钻井液中的自由水在压差作用下侵入井壁岩石，引起井壁岩石中的泥页岩水化膨胀、分散或剥落掉块，造成井眼缩径或井壁垮塌，产生井下复杂情况。因此，研究开发钻井用高效粘土稳定剂，在钻井过程中有效抑制粘土的水化膨胀，对于油气钻井的顺利进行具有重要的现实意义。加入粘土稳定剂是保护水敏油藏的有效方法。近年来在油田广泛使用的阳离子聚合物型粘土稳定剂，其正电荷密度高，用量少，效果持久。但这类粘土稳定剂分子量大，虽然能达到防膨稳定的目的，却对低渗油藏产生很大的伤害，堵塞孔隙喉道。另外，分子量较大的粘土稳定剂和含HPAM（聚丙烯酰胺）的油田回注污水混合时，油田回注污水中的HPAM析出，造成注入水浑浊，使注入水质下降，同样会出现注水压力升高、水井欠注等问题。因此对于注含HPAM油田回注污水开发的低渗透水敏油藏，需要一种能有效防止粘土膨胀和含HPAM油田污水配伍性好的粘土稳定剂。在石油钻采过程中，地层粘土与入井工作液作用容易导致油气层损害、井壁不稳定等问题。如采油过程中的注水、酸化、压裂、三次采油以及压井、修井、洗井等井下作业过程，为防止粘土遇水发生水化膨胀和分散运移造成的油气层损害，一般向入井工作液中加入粘土稳定剂（包括粘土防膨剂和粘土微粒防运移剂）；钻井、固井、射孔等过程中，为了防止井壁泥页岩水化膨胀导致的井壁不稳定以及工作液滤液侵入油气层引起粘土水化膨胀和微粒运移损害，也需要向工作液中加入粘土稳定剂。2 氯化胆碱理化性能分析氯化胆碱的分子式为：HOCH2CH2N(CH3)3Cl，结构式如图1所示：图1 氯化胆碱的结构式从结构式可以看出，氯化胆碱属于小分子有机铵盐，可以通过减少粘土颗粒表面的负电性而达到抑制粘土水化膨胀的目的，而且氯化胆碱的结构中含有强极性基团（羟基），其使用特点是和水可以任意比例混溶，和含HPAM的油田回注污水的配伍性好，污水中的HPAM和氯化胆碱电性中和后，仍能溶解在水中，水中不出现絮状物；又由于氯化胆碱的分子量（139.5）很小，单位质量的氯化胆碱含有较多的正电荷，单位质量浓度下，其具有较好的电中和能力，因而具有较好的防止粘土膨胀的能力，氯化胆碱是带有正电荷、含有羟基的强极性分子，具有胶结粘土颗粒的作用，能够防止粘土颗粒的运移。因此，可直接加入不含粘土的入井工作液（如射孔液、注入水、压井液、修井液、洗井液、酸化液、压裂液）中，达到抑制井壁或地层中的粘土水化膨胀的目的。而对于含有粘土的入井工作液，由于粘土是钻井液的重要组分，粘土依靠其自身的水化膨胀和分散作用，达到提高钻井液的粘度、降低钻井液滤失量的目的。因此，氯化胆碱不能大量直接加入含粘土的水基钻井液中使用。综上所述，氯化胆碱可以直接应用于采油、注水等作业中，而在钻井液中受到限制。表1 氯化胆碱技术指标 项目指标外观无色透明状液体pH值（10%水溶液）6.59防膨率， % 88水溶性合格凝点-25 粘度21 mPa. S (at 21 )闪点加热到140沸腾，不闪不燃气味几乎无味比重1.1熔点（纯氯化胆碱）244-247 (471-477 F)导电性30,000 mS/cm (Ms= micro Siemens)3 氯化胆碱防膨性能实验我们通过下面5个实验说明了氯化胆碱有较好的防止粘土膨胀能力，对渗透率较低的岩心的伤害率较小，和含HPAM的油田污水有较好的配伍性。3.1 粘土稳定剂溶液防膨率（实验1）在混合罐中加入57g75%的液体氯化胆碱，再加入43g自来水，混合均匀，过滤得到固含量为40%的粘土稳定剂产品100g。测定时，用含有HPAM油田回注污水配制成含有上述粘土稳定剂产品分别为2%、3%、4%、5%、6%（质量百分比）的粘土稳定剂溶液，其防膨率见下表2。（防膨率测定参照SY/T5971-94注水用粘土稳定剂评价方法测定）表2 粘土稳定剂溶液防膨率质量浓度/%23456防膨率/%647583.987.689.8根据石油天然气行业标准规定粘土稳定剂的防膨率大于60%时视为达到要求，由上表2可见，单独使用氯化胆碱即可满足防膨要求。3.2 粘土稳定剂溶液防膨率（实验2）在混合罐中加入50g20%氯化钾溶液；再加入43g75%氯化胆碱，再加入7g自来水，混合均匀，过滤得到固体含量为40%的粘土稳定剂100g。参照实验1的使用方法，分别配置含有上述粘土稳定剂分别为2%、3%、4%、5%、6%（质量百分比）的粘土稳定剂溶液，其防膨率见下表3。表3 粘土稳定剂溶液防膨率质量浓度/%23456防膨率/%68.279.287.590.692.3由上表3可以看出，复配了无机盐KCl的粘土稳定剂溶液，其防膨率要好于单独用氯化胆碱。原理：氯化钾和氯化胆碱有相互协同，相互补充的作用。钾离子进入粘土层间起防膨作用，氯化胆碱在粘土颗粒外围，起到电荷中和的作用，从而达到防膨的目的，两种成分协同作用下，产品具有较高的防膨率。3.3 不同水质构成的粘土稳定剂防膨率对比（实验3）表4 不同水质构成的粘土稳定剂防膨率对比粘土稳定剂组成与配比50g75%的氯化胆碱；25g20%氯化钾；25g自来水50g75%的氯化胆碱；25g20%氯化钾；25g油田回注污水粘土稳定剂溶液浓度/%22防膨率/%66.568从上表4可以看出，使用油田回注污水配制的粘土稳定剂，由于油田回注污水的矿化度较高，对提高防膨率效果有利。3.4 不同无机盐构成的粘土稳定剂的防膨率（实验4）PDMDAAC(聚二甲基二烯丙基氯化铵)是油田广泛使用的一种聚季铵盐型粘土稳定剂。分别取PDMDAAC（固含量37%；特性粘度145ml/g）、实验一和实验二制得的粘土稳定剂各10g，再取用大庆油田采油厂中含有HPAM油田回注污水190g，配制成含粘土稳定剂为5%（质量百分百）的粘土稳定剂溶液，这时的PDMDAAC粘土粘土稳定剂溶液的防膨率为85%；搅拌30min后，用0.45um滤膜过滤，烘干恒重，其出现的悬浮物含量见下表。悬浮物含量参照SY/T5329-94.表5 不同无机盐构成的粘土稳定剂的防膨率粘土稳定剂种类PDMDAAC实验1产品实验2产品悬浮物含量/mg/l101.57.59.6由上表5可以看出，氯化胆碱与含HPAM油田回注污水有很好的配伍性。虽然电荷中和作用存在，但不会导致HPAM的析出。3.5 三种粘土稳定剂岩心流动实验结果（实验5）（1）参照SY/T5358-2002储层敏感性流动实验评价方法考察氯化胆碱对岩心的伤害情况。将抽提、测空气渗透率Kg的岩心装入流动实验装置中，模拟地层温度45，注入2PV精滤盐水，待压力稳定后，测定流量，记录压差，计算渗透率K1.改注质量浓度5%氯化胆碱溶液，注入5PV后，改注注入水，注入5PV后，测流量和压差，计算渗透率K2.（2）选用PDMDAAC、实验一产品和实验二产品，分别用油田回注污水配制成含有粘土稳定剂质量浓度为5%的溶液；使用大庆岩心，依次注入精滤盐水、粘土稳定剂溶液和油田回注污水，根据岩心渗透率的变化，考察3种粘土稳定剂对低渗岩心适应性。实验结果见下表。表6 三种粘土稳定剂岩心流动实验结果粘土稳定剂类型渗透率/10-3um2岩心伤害率/%KgK1K2注水（空白）107.442.27.382.7实验一产品103.353.243.717.9实验二产品100.449.341.216.4PDMDAAC120.454.729.845.5由上表6可以看出，不加粘土稳定剂，直接注油田回注污水开发，岩心伤害率很大，达到82.7%；静态防膨实验效果较好的PDMDAAC，在岩心流动试验中，对低渗透岩心造成的伤害较大。这是因为PDMDAAC具有很大的流体力学体积，堵塞了孔喉；另一方面，PDMDAAC其分子扩散速度较慢，水分子优先和粘土矿物接触引起水化膨胀，造成岩心渗透率下降。而分子量较小的实验一产品和实验二产品对低渗岩心的伤害较小，伤害率仅为17.9%和16.4%，说明氯化胆碱对于低渗透油藏有较好的适应性。4 与其他粘土稳定剂的比较在5g膨润土中加入上述添加剂水溶液，然后完全混合，在搅拌机中搅拌5分钟，用毛细管吸收时间测试仪（CST），用不带针头的注射器（5ml）取出3ml浆液并压入CST圆柱试浆容器中（使用1.59mm厚的特制滤纸或四层定性滤纸）。测定并记录CST值。计算Y=mX+b中的斜率m，截距b值及相关系数R，并做CSTT曲线图。T为搅拌时间。回归方程Y=mX+b中，Y即CST值，m即直线的斜率。一般认为，b越大，瞬时破裂下来的胶体颗粒越多；m越大，水化分散的速度越快，反之亦然。表7 滤失时间测试/毛细管吸收时间添加剂每100ml添加量滤失时间（秒）无添加剂10512KCL0.76205氯化胆碱1.435表8 粘土稳定剂总结KCl氯化胆碱状态粉末液体使用标准2-4%0.3-1%氯的含量相对于KCl低了78%使用需要现场配置成溶液直接使用兼容性与一些不兼容的液体会产生结晶兼容所有已知的水溶液、交联剂5 对水生生物毒性测试我们对氯化胆碱进行了毒理性测试，结果显示在表10和表11中。当钻井液泄入到海水中，必须表现出在96小时，超过30000ppm悬浮颗粒，测试虾子致死的浓度，钻井液包含5%胆碱盐或氯化钾，毒性数据显示在下表中，结果显示胆碱盐对于虾的毒性是最小的。表9 氯化胆碱毒理性分析对虾子的毒性测试膨胀抑制剂96h LC50，ppm氯化胆碱1598氯化钾562测试方法：根据96小时暴露时间,以及在等对数间距的各个试验浓度下测试动物的死亡率,求出不同96小时的LC50值。计算时必须有使受试动物存活半数以上和半数以下的各种试验浓度。根据毒物或废水试验浓度和受试动物的死亡率用半对数纸作图，在死亡率50处划一垂线至浓度坐标,即可求出不同暴露时间内的LC50。增加试验次数和适当缩小试验浓度间距,可提高LC50值的精确度。表10 氯化胆碱毒理性分析钻井液对虾的毒性测试钻井液中含有膨胀抑制剂96h LC50，ppm SPP氯化胆碱17400氯化钾5900测试方法：根据96小时暴露时间,以及在等对数间距的各个试验浓度下测试动物的死亡率,求出不同96小时的LC50值。计算时必须有使受试动物存活半数以上和半数以下的各种试验浓度。根据毒物或废水试验浓度和受试动物的死亡率用半对数纸作图，在死亡率50处划一垂线至浓度坐标,即可求出不同暴露时间内的LC50。增加试验次数和适当缩小试验浓度间距,可提高LC50值的精确度。注：LC50：致死中浓度/半致死浓度/半数致死浓度）表示杀死 50% 防治对象的药剂浓度，单位为ppm 。6 总结（1）氯化胆碱作为粘土稳定剂使用具有较好的防止粘土膨胀的能力。（2）氯化胆碱本身是作为饲料添加剂使用，足以证明氯化胆碱无毒、可生物降解，对于环境完全友好。（3）由于氯化胆碱是小分子有机铵盐，所以对于目前非常规油气田的开采，特别是页岩气的开采，氯化胆碱的出现完全可以解决这些问题，也预示着未来钻井液的发展方向。（4）氯化胆碱的出现为含粘土的低渗透油藏提供了一种性能优良的粘土稳定剂产品。参考文献（1） 李柏林、程杰成、牛瑞霞。一种适用于低渗透率油藏的粘土稳定剂.中国。发明专利。200910223281.6（2） 靳保军,李尚贵,马兴芹，等.小分子量粘土稳定剂J-1 的研制与应用J.油田化学，2001，18(2)：127-128.（3） Chen Y ，Shaw D T ，Bai X D，et a1Hyd