关键字分析 Gaussian 03.ppt

G03中的几个关键字分析 北京宏剑讯科软件技术有限公司BeijingHong camSoftwareTechnologiesLtd Opt 优化 优化平衡点 优化过渡态 优化交叉点 简单反应进程示意图 反应途径上的平衡点包括反应物 产物以及反应中间体 他们的共同特征是能量对坐标的一阶导数和二阶导数均为零 优化平衡点时 只需要在命令行中输入OPT即可 优化平衡点 过渡态应该满足以下几个条件 力常数矩阵有且只有一个负本征值 由振动分析确认 必须是连接反应物和产物的最高点 由IRC确认 满足上述三个条件中的能量最低者 1 优化过渡态 优化过渡态的方法 传统的优化方法 Berny算法 线性内坐标法 逐点优化法 传统的优化方法 Berny算法 opt ts noeigentest readfc 不做曲率测试 读已有的check的力常数 对于解离 异构化等化学反应 可先猜测过渡态的结构 然后使用下面的控制语句进行优化 opt ts noeigentest calcfc 不做曲率测试 在第一点处使用当前的方法计算力常数 线性内坐标法 OPT QST2或者OPT QST3 QST2计算需要两个分子部分的输入 一个是反应物 另一个是产物 而QST3计算需要三个分子部分的输入 分别是反应物 产物和过渡态的初始结构 注意 所有这些分子说明中的原子顺序必须一致 逐点优化法 固定优化法 首先要选一个主反应坐标 在该坐标方向上固定某个变量的值 得出一系列该体系的能量 然后做出能量对该坐标的曲线图 寻找的过渡态就在能量最高点附近 最后结合传统的优化方法就可以找到真正的过渡态 OPT POPT或者OPT Z matrix 在做C Cl键的解离反应时 可以固定C Cl键长为一系列的值得出体系的相应能量 具体输入如下 mem 300mb chk test chk nb3lyp6 31g scfcon 5scfcyc 250POPToptcyc 100TITLE test01CH 1 B1H 1 B2 2 A1C 1 B3 3 A2 2 D1H 4 B4 1 A3 3 D2Cl 4 B5 1 A4 3 D3variables B1 1 07000000B2 1 07000000 B3 1 35520000B4 1 07000000A1 119 88652694A2 119 88652694A3 119 88652694A4 120 22694612D1 180 00000000D2 180 00000000D3 0 00000000constants B5 1 86 体系的能量沿着C Cl键长变化示意图 优化交叉点 或避免交叉点 锥形交叉点 避免交叉点 在Gaussian程序中 可以使用CASSCF方法搜寻圆锥交叉点或者避免交叉点 关键词为OPT Conical或者OPT Avoided 注意 需要使用CASSCF SlaterDet以便找出单重态和三重态之间的圆锥交叉点的位置 Freq 振动分析 振动分析是验证优化所得的结构性质的重要工具 振动频率通过计算能量相对于笛卡儿坐标的二阶导数并变换到质量加权平均获得 这一计算只能用到稳定点的计算 用计算频率的方法在任何不是稳定点的结构计算频率是毫无意义的 如果振动分析给出的频率只有一个负值 则所得的结构是过渡态 一级鞍点 如果振动分析给出的频率有两个或者两个负值 则所得的结构是多级鞍点 多级鞍点对于化学反应没有意义 如果振动分析给出的频率都是正值 则所得的结构是平衡点 Freq计算中的几个选项 Freq VCD计算振动圆二色性强度 用于HF和DFT方法 Freq Raman除了IR强度之外 还计算拉曼强度 Freq NoRaman跳过计算拉曼强度所需要的步骤 可节省10 30 的CPU时间 原子在分子中 AIM 可以判断分子中两个原子之间形成的化学键的类型 输入方法 直接在命令行键入AIM 例 IRC 内禀反应坐标 这个关键字要求进行反应路径跟踪计算 以确认计算所得的过渡态是否连接正确的反应物和产物 IRC计算一般从优化得到的过渡态开始 向两个方向逐点优化 通常使用下面的控制语句 irc forward rcfc maxpoint 100 stepsize 5 irc reverse rcfc maxpoint 100 stepsize 5 rcfc指定从checkpoint文件中读取频率的力常数 23 可编辑 POP 布居数分析 这个特性关键字控制分子轨道 几种布居分析以及原子电荷分布的打印 常用选项 Pop Regular打印五个能量最高的占据轨道 五个能量最低的虚轨道 以及密度矩阵和完全的 一个轨道接一个轨道 一个原子接一个原子 Mulliken布居分析 Pop NO对总密度进行自然轨道分析 自然轨道分析按照电子数占据多少进行排列 Pop NBO使用NBO版本3 进行完全的自然键轨道分析 Pop FULL打印所有轨道 Pop NOAB分别进行 和 密度的自然轨道分析 冻结核近似 FC FreezeCore相关能计算中不考虑内壳层轨道的贡献要考虑内壳层轨道的贡献用FULL指定相关能计算轨道 用RW或WindowFC Full RW和Window是互不相容的 MP2 FC 表示MP2方法下相关能的计算不考虑内壳层轨道的贡献MP2 FULL 表示MP2方法下相关能的计算考虑所有轨道的贡献MP2 FreezeNobleGasCore MP2 FrzNGC 冻结惰性气体最大的核轨道MP2 FreezeInnerNobleGasCore MP2 FrzINGC 冻结惰性气体次大的核轨道 也就是核轨道的最外层还保留在计算中 RW的用法 MP2 RW 6 31 spTitle01分子描述m n 以下是计算C4H4的例子 6 22在后 SCF计算中保留由6到22号分子轨道 例如 C4H4有28个电子 如果这是闭壳层计算 则将有14个占据轨道 其中有5个被冻结 因此后 SCF计算将使用9个占据轨道 6 14 和8个虚轨道 15 22 准备工作 Volume这个方法关键字指定计算分子体积 定义为密度在0 001电子 bohr3范围之内的空间 关键字Density可用来指定所使用的电子密度 由于用Monte Carlo方法做积分计算 计算的体积精确到小数点后面两位数 足以用来估计Onsager溶液反应场模型中使用的半径 输出中将打印这个建议的半径 比计算体积对应的半径大0 5 因为Gaussian03还提供其它更精确的溶剂模型 因此这个关键字只适用于使用SCRF Dipole作频率计算的准备工作 Tight指定增加点的密度以提高积分的精度 默认点数计算的体积精度在10 左右 如果计算更高精度的分子体积 推荐使用该选项 SCRF 溶剂化效应计算 这一关键字指定在溶剂存在的环境下进行计算 可使用以下模型之一 Onsager模型 球穴模型 PCM模型 极化连续模型 SCI PCM模型 自洽等密度极化连续模型 IPCM模型 静态等密度面极化连续模型 COSMO模型 导体反应场模型 Onsager模型计算的一个例子 mem 450mb chk BrNO3 scrf dft chk nb3lyp6 31G scfcon 5scfcyc 250scrf dipoleoptoptcyc 100Title BrNO301O 3 234873 0 0131990 003734 H2 9882120 0555030 8080494 6578 4 球穴的半径 溶剂的介电常数 PCM模型计算的一个例子 HF 6 31G d p SCRF PCM Read Solvent Cyclohexane PCMcalculationonhydrogenfluoride0 1HF1RR 0 9161TABS 300 0ALPHA 1 21TSNUM 70 系统温度300K 换算因子为1 21 每个球采用数值70个小格 应用与限制 PCM模型适用于半经验HF DFT MP2 MP3 MP4 SDQ QCISD CCD CCSD CASSCF CIS TD CID和CISD能量计算 以及HF DFT MP2 CIS和CASSCF梯度计算 IPCM模型只用于HF DFT MP2 MP3 MP4 SDQ QCISD CCD CCSD CID和CISD能量计算 SCI PCM模型用于HF的DFT能量 几何优化和数值频率计算 Onsager模型适用于HF DFT MP2 MP3 MP4 SDQ QCISD CCD CCSD CID和CISD能量计算 以及HF和DFT的优化和频率计算 COSMORS选项只能用于单点能计算 ONIOM 该方法的核心就是把要研究的分子体系分成两层或者三层 分别用不同的化学模型处理 常用的层有Low Medium和High三种 不同的层之间要定义链接原子 对于复杂的复杂分子输入 最好用GaussView实现 ONIOM B3LYP 6 31G d Amber Geom Connectivity2layerONIOMjob010101Charge spinforentiremolecule realsystem modelsystem highlevel model lowC CA 0 250 4 703834 1 841116 0 779093LC CA 0 250 3 331033 1 841116 0 779093LH HA 0 13C CA 0 250 2 609095 0 615995 0 779093HC CA 0 250 3 3269650 607871 0 778723HC CA 0 250 4 7483810 578498 0 778569HC CA 0 250 5 419886 0 619477 0 778859LH HC 0 15H HA 0 10 0 640022 1 540960 0 779336LH HA 0 10 5 264565 2 787462 0 779173LH HA 0 10 2 766244 2 785438 0 779321LC CA 0 250 1 187368 0 586452 0 779356LH HA 0 13C CA 0 250 2 6042151 832597 0 778608HH HA 0 10 5 2956221 532954 0 778487LH HA 0 15H HA 0 10 6 519523 0 645844 0 778757LC CA 0 250 1 2313541 832665 0 778881LH HC 0 111C CA 0 250 0 5153420 610773 0 779340LH HA 0 10 3 1686712 777138 0 778348LH HA 0 111 H HA 0 10 0 6706622 778996 0 779059LH HA 0 100 5842860 637238 0 779522L121 561 581 0231 591 0341 5101 5451 5111 5561 5121 06131 07101 08910151 511141 5161 0121314151 5171 015181 0161718 Field电场 Field关键字指定在计算中加入一个有限场 这个场可以是电多极场或者Fermi接触项格式 或者Field X 10表示在X方向加一个大小为0 001au的电偶极场 而Field XXYZ 20表示在默认方向 由标准方位决定 加一大小为0 0020au的电十六极场 Field F 3 27表示在原子3处加一0 0027乘以自旋密度的微扰 例子 在有电场存在的情况下进行几何优化 必须用Opt Z MatrixNoSymm关键字 并用传统的Z 矩阵坐标或符号的笛卡尔坐标定义输入的结构 以下的例子使用Z 矩阵 RHF 3 21GField x 60Opt Z MatrixNoSymmZ Matrixoptimization01CH1B1H1B22A1H1B32A23D1H1B42A33D2B11 070000B21 070000B31 070000B41 070000A1109 471203A2109 471203A3109 471231D1120 000015D2 119 999993 例子 HF 6 31G d Opt Z MatrixField z 50NoSymmSymbolicCartesiancoordinatesoptimization01O0 x1y1z1H0 x2y2z2H0 x3y3z3x1 0 0y1 0 0z1 0 12x2 0 0y2 0 75z2 0 46x3 0 0y3 0 75z3 0 46 Counterpoise 用Counterpoise关键字计算平衡校正 可用于能量 几何优化或频率计算 以及BOMD计算 Counterpoise关键字用一个整数值指定分子结构内的片段或单体的数量 这个工具还需要在