【毕业学位论文】（Word原稿）Ni掺杂TiO2和Cu2OTiO2复合薄膜的光催化活性-热能工程

分类号 064 密级 编号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 杂 膜 的 光催化 活性 于 华 指导教师 李新军 研究员 博士 中国科学院广州能源研究 所 王良焱 研究员 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 2006 论文答辩日期 2006 培养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 摘 要 摘 要 光催化技术是自 20 世纪 70 年代逐步发展起来的一门新兴的高级氧化技术，它利用光催化剂在光照下产生的光生电子的还原性能和光生空穴的氧化性能，可有效的分解各种污染物，在环境治理和环保材料的应用等领域具有广阔的应用前景。光催化技术的核心是光催化剂，提高光催化剂的催化活性是光催化技术应用的关键。本文通过对 杂 合 薄膜的光电性能和光催化活性的研究，探讨了半导体金属离子掺杂形成 缓变结 和半导体复合形成 突变 结对 催化剂光催化活性增强的机理，为高性能的光催化剂开发及光催化技术的应用提供理 论基础。 本文 采用溶胶凝胶法通过 分 步 控制工艺 制备 了镍离子掺杂的 膜以及复合薄膜。 通 过电化学工作站表征了 薄膜的 光电化学性能； 通过 通过甲基橙溶液的光催化降解 率 表征 了 薄膜的光催化活性。 结果表明 ：（ 1）对于镍离子掺杂的 膜，在掺杂量为 ，通过 底 部控制掺杂 （ 可以明显增强二氧化钛的光催化活性 ；（ 2）对于 膜来说，在薄膜层数为六层时，薄膜的光催化活性和光电性能均达到最佳；（ 3）不同 复合 方式的膜中 ， 部为 合方式充分发挥了两种薄膜的优点，即宽禁带半导体 稳定性和窄禁带 半导体 较好的 光吸收性能，在增强薄膜稳定性的同时， 也 极大地提高了催化剂 的光催化活性。 通过对 金属离子掺杂 膜 和 合薄膜的研究，基于 理论， 从缓变 结和 突变 结形成 的角度深入研究 了 催化剂的光催化活性和光电化学性能 ，并从载流子有效分离的角度探讨 了 催化剂的 光催化活性和光电化学性能增强的机理。 关键词 ： 控制掺杂 ，半导体复合， i u (i, as a 970s, in of an in of of In of by i of i by of by of V as (1) be T at (2) at (3) T of on N of of on in of of PN 目 录 录 摘 要 . I . 目 录 . . 第一章 绪 论 . 1 催化简介 . 1 催化的发展历史 . 1 催化原理 . 2 催化的应用前景 . 4 催化剂的研究现状与发展 . 5 催化剂的研究进展 . 6 催化 剂的研究进展 . 10 催化应用存在的问题 . 11 究课题的意义和创新之处 . 11 要的研究内容 . 12 第二章 镍 离子控制掺杂 . 13 言 . 13 验部分 . 13 验原料和化学试剂 . 13 验常用仪器设备 . 14 i 掺杂 膜的 制备 . 14 化剂的表征 . 16 化学表征试验 . 16 催化活性评价实验 . 16 果与分析 . 17 催化活性分析 . 17 吸收性能分析 . 18 化学性能表征 . 19 论 . 24 目 录 结 . 25 第 三 章 膜 光催化活性 . 26 言 . 26 验部分 . 26 验原料和化学试剂 . 26 验常用仪器设 备 . 27 膜的 制备 . 27 化剂的表征 . 27 化学表征试验 . 27 催化活性评价实验 . 27 果与分析 . 28 催化活性分析 . 28 吸收性能分析 . 28 化学性能表征 . 29 论 . 30 结 . 31 第 四 章 催化活性 . 32 言 . 32 验部分 . 32 化剂薄膜的制备 . 32 合薄膜的表征 . 32 合薄膜的电化学表征 . 32 催化活性评价实验 . 33 果与分析 . 33 合薄膜的光催化活性 . 33 合薄膜的紫外 . 33 化学表征 . 34 论 . 36 结 . 38 第五章 光催化活性增强的机理探讨 . 39 目 录 V 言 . 39 N 结形成机理 . 39 i 非均匀掺杂 膜的 形成机理 . 40 部为 合 模式的薄膜 形成机理 . 40 催化活性提高的作用机理 . 41 i 非均匀掺杂 膜光催化活性提高的作用 机理 . 41 合 模式的薄膜光催化活性提高的作用 机理 . 41 置电压对光电性能的影响 机理 . 42 结 . 43 第六章 结论与展望 . 44 论 . 44 新点 . 44 望 . 45 论研究方面 . 45 用研究方面 . 45 参考文献 . 46 发表 文章目录 . 50 致 谢 . 51 第一章 绪 论 1 第一章 绪 论 催化简介 近年来 由于 全球变暖 ， 臭氧层破坏 ， 以及 疯牛病 和 二 噁 英事件 等各种标志着 环境恶化 现象的出现， 使得 控制污染保护环境 ， 实现可持续发展是 已成为 全人类的迫切愿望和共同心声 。 在保护环境的过程中， 各种污染处理方法如物理吸附法、化学氧 化法、微生物处理法等对 环境的保护和治理起了重大作用 。 但是这些技术不同程度地存在着或效率低 ， 不能彻底将污染物无害化 ， 易产生二次污染 ； 或使用范围窄 ， 仅适合特定的污染物 ;或能耗高 ， 不适合大规模推广等方面的缺陷 。 因而 ,开发高效 、 低能耗 ， 适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标 。 光催化技术就是在这样的背景下从 20 世纪 70 年代逐步发展起来的 。 光催化 (在光源照射下利用特定波长光源的能量来激发催化剂产生催化的作用， 是 光化学与催化 剂的 有机结合 。 光催化剂 是一种以二 氧化钛为代表的具有光催化功能的 半导体材料的总称。 这种材料在光的照射下产生催化作用，使周围氧气及水分子激发成极具活性的 2而具有很强的光氧化还原功能，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可以促进有机物分解，并且把有机物分解成水二氧化碳 自身不起变化。这些氧化力极强 的自由基几乎可分解所有对人体或环境有害的有机物质及部分无机物质， 具有杀菌、除臭、防污、亲水、防紫外线、空气净化等功能。 当无催化剂存在或者无辐照时，该化学反应 则 不能发生。光催化有光助、光诱导、光敏化的 含义；一个不存在催化剂的体系，在光照辐射下发生化学变化，这属于光化学反应，不是光催化。光催化是一个 具有重要的理论意义和实际应用价值学科领域 ；光催化的研究也将有助于光化学和催化化学的延伸和发展。 其实 光催化现象在自然界早己存在，可是人们对 “ 光催化 ” 这一术语的使用 却 并不长， 直 到二十世纪七十年代初才为人们所熟知。 1. 2 光催化的发展历史 光催化的发展历史主要分为 两个 阶段： 第一阶段，光催化现象的发现 和 光催化技术的 初步 应用研究 。 1972 年日本东京大学杂 膜的光催化活性 2 现二氧化钛单晶电极不仅可以分解水还可以分解其他有 机物，从而揭开了光催化反应的序幕 ； 1976 年， J. H. 人 1 ，将光催化技术应用于多氯联苯的脱氢，报道了在紫外光的照射下，悬浮液中的 以使难降解的有机化合物联苯氯化物脱氯，发现浓度约为 50g/L 的联 苯氯化物经半小时的光照反应后，即可全部脱氯 ， 同时，S. N. 人分别于 1976年 2 和 1977年 3, 4 报道了多种半导体光催化剂对水溶液中且在 催化降解有机物方面也取得了满意的效果 ，取得了突破性进展 ， 并且在 全世界范围内 掀起了光催化应用于环境保护方面的热潮 。 第二阶段 ， 光催化 技术的 全面发展和综合应用 研究 。 1983年 小组最先阐述了运用光催化技术进行有机废水处理和净化空气； 开辟了多相光催化反应的新领域 ，从而标志着光催化的发展进入第二阶段 ； 进入 90年代以后，发表了很多关于 催化剂可以将环境中的有害物质分解成二氧化碳、水等无害物质的研究报告和研究成果； 1997年 研究催化剂固定成薄膜时，发现了光催化剂薄膜的自洁超亲水性现象 6，进一步带动了光催化处理气体和自洁净薄膜的研究热潮；近年来，光 催化研究方向主要集中在研发具有可见光活性的光催化剂薄膜以寻求工业化应用的突破口方面，尽管这方面已有很大进展，取得了不少成果，但在提高可见光活性和催化效率方面还有很长的 路要走。 催化原理 光催化剂为 含有能带结构 半导体粒子，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能 价 带构成，它们之间 为 不允许 被 电子占据的 禁带 。 半导体的光吸收阈值g 的关系为： g=1240/当用能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时 ， 半导体的价带电子发生带间跃迁 ， 即从价带跃迁到导带 ， 从而产生光生电子和 空穴 。 由 于半导体能带的不连续性，电子和空穴的复合之前有足够的寿命 (能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获 。 光生空穴有很强的得电子能力 ， 具有强氧化性 ， 可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子 ， 使原本不吸收光的物质被活化氧化 ， 电子受体通过接受表面的电子而被还原 ， 这就是光催化反应。如果是在水溶液中或表面有水分子时 ， 在半导体颗粒上产生的光生空穴可将水分子或水中的 产生具有强氧化性的羟基自由基 (它几乎可使全部有机 物分解。与此同时 ， 具有还原性的电子与氧反应 ， 生成的强还原性第一章 绪 论 3 物质 +或其它具有氧化性质的物质还原，从而达到降解或者是还原的目的，用于环境净化，光催化分解水制氢等。 但是空穴和电子在催化剂粒子内部或表面都可能直接复合。因此，要提高催化活性就必须考虑催化剂的电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子的寿命和载流子的复合速率。半导体的能 带状况及被吸附物质的氧化还原电势，决定了半导体光催化的氧化能力 。 以 例， 其 光催化 反应 机理如图 1 图 1催化反应机理示意图 1he of 于光催化剂为固体半导体 ， 而反应介质通常为气相或液相 ， 所以常将光催化称之为多相光催化或半导体光催化 。 更准确地讲 ， 按照光催化剂和反应底物的不同 ， 光催化分为气固光催化和液固光催化 ， 前者因发生在固气表面又叫表面光催化 ， 后者因发生在固液界面又叫界面光催化 在前一过程中氧气是氧化剂前 驱 物 ， 在后一过程中氧气和水 ， 特别是水分子是主要的氧化剂前 驱 物 。 根据光催化反应中初级过程的差异 ， 人把光催化反应分为两类 7， A 类称敏化光化反应 ( 光激发催化剂产生电子和空穴 ， 电子和空穴转移到基态吸附分子并导致其分解 ； B 类称催化光化反应 ( 光激发吸附分子 ， 激发态吸附分子与基态催化剂相互作用 ， 催化剂为吸附分子提供了有利于反应进行的表面结构 。 金振声等认为 8， 在一些体系中 A 和 B 两类光催化过程可能同时发生 ， 即存在 C 类敏化催化光反应 。 半导体无论以薄膜还是以 粉末形式出现 ， 它们在和水溶液接触于光照下产生电子和空穴 以及转移的物理过程都是相同的。即半导体被光辐射时将有一个电子从价带激发到导带的同时 ， 在价带中产生一个 空穴 ， 这样产生的电子具有还原能力而 空穴 则具有氧化杂 膜的光催化活性 4 能力。尽管上述作为光催化过程起始步骤的物理过程已被接受 ， 但迄今为此 ， 在液 人假定浮获的 空穴 可以直接将吸附的分子氧化 ， 而也有人主张它将先和水或表面羟基反应生成氧化能力更强的羟基自由基 者才进一步将吸附分子氧化的。对浮获的电子则被认 为 是先和表面上的吸附 氧反应生成各种不同的活性氧物种 :22-， 但是 ， 这些活性氧物种的确实命运尚未被确定 ， 它们既可以直接将有机物种氧化 ， 先质子化产生过氧化物自由基和羟基自由基 ， 或者进一步和更多的被浮获电子反应最后生成水。 此外， 多相光催化的反应机理与所要降解的有机物的种类 也 有关， 发现即便催化剂表面存在羟基，气相的光催化反应主要是有机物与光致空穴直接反应。 0等发现 4为 4有水蒸气存在时，它可以 和光致 使对同种物质不同得到研究者也提出了不同的解释，由此可以看出反应机理尚无统一的定论，仍需要深入的研究。 催化应用 前景 在 目前的 各种环境污染中 ， 最普遍 、 最主要和影响最大的是化学污染 。 因 此如何 有效地控制和治理各种化学污染物是环境综合治理中的重点 ， 开发能把各种化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键 。 目前使用的具有代表性的化学污染处理方法主要有 :物理吸附法 、 化学氧化法 、 微生物处理法和高温焚烧法 ， 这些方法对环境的保护和治理起了重大作用 ， 但是这些技术不同程度地存在着 或 效率低 ， 不能彻底将污染 物无害化 ，易产生二次污染 ;或使用范围窄 ， 仅适合特定的污染物 ;或能耗高 ， 不适合大规模推广等方面的缺陷 。 因而 ， 开发高效 、 低能耗 、 适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标 。 光催化技术就是在这样的背景下从 20世纪 70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术 ， 它利用半导体氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性 ， 利用光能可有效地氧化分解有机物 、 还原重金属离子 、 杀灭细菌和消除异味 比较经济 ;大部分 光催化剂自身无毒 、无害 、 无腐蚀性 ， 可反复使用 ;可将有机污染 物完全矿化成 无机离子 ， 无二次污染 ， 所以有着传统的高温 、 常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力 ， 具有广阔应用前景 11 第一章 绪 论 5 近 几 年来， 光催化技术 已经在玻璃、金属、 建材 、汽车、住宅设备、家电、 空 图 1催化 剂 主要应用示意图 1-2 of 净化、水处理、 建筑防腐 、涂料等 许多领域实现了产业化。 目前， 已有多家研究单位成功研制出光催化膜功能材料 ， 这种净化膜涂层可用于建筑物的外墙及内墙面 ， 实现室内外大气的同时净化集环境保护与建筑功能于一体 。 有抗菌自洁性能的餐具及厨房用品、室内装饰材料、灯具及装饰用品、水处理及大气污染控制设备、抗菌消臭纤维、脱臭冰箱、食品储藏设施、果蔬储藏用乙烯分解装置等一大批纳米光触媒技术应用制品群已经登场。 生命科学领域 ， 散体系可杀灭细菌和病毒 ， 如酵母菌和大肠杆菌等 ；利用 光催化活性借助光纤传导紫外光可杀死癌细胞 ， 显然是一种很有前途的治癌方法 14,15。 催化剂的研究现状与进展 许多金属硫化物和氧化物都是 半导体并可以作为光催化剂 16， 按照其禁带宽度可分为宽 禁带 光催化剂 ( 窄 禁带 光催化剂 ( 宽 禁带 光 催化剂 以 包括 。 窄 禁带 光催化剂主要有 由 。 半导体催化能力与 带能级 )和 带能级 )有关， 低氧化能力越强 ， 高还原能力越强。 在众多 宽 禁带 半导体中 具有化学性质稳定、氧化还原性强、无毒、难溶、成本低等特点 被 越来越广泛地用作光催化剂 17，但是较低的光催化效率限制杂 膜的光催化活性 6 了它的进一步应用。而以 代表的窄 禁带 半导体则是因为其更强的吸收性能 ，较高的光催化效率 而被越来越多的关注， 但是窄 禁带 半导体的化学性质极其不稳定，因而综合两种半导体优异性能的复合半导体正逐渐成为目前光催化学界的研究热点。 研究进展 催化剂 的一般结构特征 图 1红石和锐钛矿的结构示意图 锐钛矿 (金红石 (板钛矿 (种结构类型 18, 19，常见的为锐钛矿和金红石，它们的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方式不同。锐钛矿 禁带 能为 金红石为 钛矿比金红石高 隙能宽，其还原能力弱而氧化能力强，且具有较高的催化活性和稳定性 通常锐钛矿表现更高的光催化能力，金红石和锐钛矿结构可以用 八面体形式来描述。两种晶体结构因为每个正八面体的变形和正八面体的组合方式不同而不同，图 1示了两种晶体单元细胞的结构，每个 子被 6 个 钛矿 离稍大于金红石，而 离稍小。在金红石结构中，每个八面体与周围 10 个正八面体接触，而在锐钛矿中每个八面体与周围 8 个相接触，这些晶格结构的不同导致质量密度和电子能带结构的不同 。 催化剂的制备方式 材料的制备方法很多 ， 通常采用化学气相沉积法、水解沉淀法、液相沉积法、溶胶 子层沉积法以及溅射法等获得不同结构、不同性能的 能薄膜。 (1) 溶胶凝胶法 ： 第一章 绪 论 7 溶胶凝胶法由于具有合成温度低、得到的产品纯度高、化学组分均匀、制得的膜孔径小且孔径分布范围窄等优点 ， 因此容易应用和大面积制膜。该法通常采用钛酸丁酯为主要原料 ， 加入去离子水和无水乙醇配制成反应液 ， 并加入冰醋酸或二乙醇胺作催化剂以缓解钛酸丁酯的强烈水解 ， 使其形成均匀透明的溶胶 ， 形成溶胶后 ， 用普通玻璃或双面抛光的石英玻璃和单晶硅作基片 ， 采用匀胶法或浸渍提拉法制得凝胶膜 ， 经热处理后即可得到不同晶相的 膜。用溶胶 这对控制膜的厚度进而改善薄膜的光催化活性是非常有 利的。但其缺点在于所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐 ， 而且凝胶制备需要大量的有机溶剂 ， 所以制膜成本比较高。 (2) ： 化学气相沉积 (是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基片 ， 选择合适的温度、气体组分、浓度和压力参数 ， 通过原子、分子间化学反应 ， 生成所需要的固态薄膜。主要方法有热 压 离子 属有机化合物光诱导 。 (3) 电化学法： 电化学法是指应用电化学方法在阴极或阳极上制备纳米 的方法。 M. 甲醇电解液中在 体上由烷氧基化合物制备了 法所制备的薄膜致密 ， 附