【毕业学位论文】（Word原稿）氮化硼铝镓铟能带结构特性之理论研究-物理学

国立彰化师范大学物理研究所 硕士论文 指导教授：郭艳光教授 氮化硼铝镓铟能带结构特性之理论研究 of 究生：林文伟撰 中华民国九十一年六月 I 国立彰化师范大学物理研究所 硕士论文 研究生：林文伟 氮化硼铝镓铟能带结构特性之理论研究 of 论文业经审查及口试合格特此证明 中华民国九十一年六月 权书 (博硕士论文 ) 本授权书所授权之论文为本人在 彰化师范 大学 物理 研究所 90 学年度第 2 学期取得 硕 士学位之论文。 论文名称： 氮化硼铝镓铟能带结构特性之理论研究 同意 不同意 本人具有著作财产权之论文全文资料，授予行政院国家科学委员会科学技术资料中心、国家图书馆及本人毕业学校图书馆，得不限地域、时间与次数以微 缩、光碟或数位化等各种方式重制后散布发行或上载网路。本论文为本人向经 济部智慧财产局申请专利的附件之一，请将全文资料延后两年后再公开。 (请注明文号： ) 同意 不同意 本人具有 著作财产权之论文全文资料，授予教育部指定送缴之图书馆及本人毕业学校图书馆，为学术 研究之目的以各种方法重制，或为上述目的再授权他人以各种方法重制，不限地域与时间，惟每人一份为限。 上述授权内容均无须订立让与及授权契约书。依本授权之发行权为非专属性发行权利。依本授权所为之收录、重制、发行及学术研究利用为无偿。上述同意与不同意之栏位若未钩选，本人同意视同授权。 指导教授姓名： 郭艳光 研究生签名： 学号： 8922202 (亲笔正楷 ) (务必填写 ) 日期：民国 91 年 6 月 30 日 1. 本授权书请以黑笔撰写并影印装订于书名页之次页。 2. 授权第一项者，请再交论文一本予毕业学校承辨人员或径寄 106北市和平路二段 106 路 1702 室国科会科学扳术资料中心王淑贞。（电话 02 3. 本授权书已于民国 85 年 4 月 10 日送请内政部著作权委员会 (现为 经 济部智慧财产局 )修正定稿。 4. 本案依据教育部国家图书馆 (85)图编字第 712 号函辨理。 谢 首先感谢我的指导教授郭艳光老师这几年来辛勤的指导与教诲，无论在修课研究上或是日常生活的待人处事上，让我不只是学习到一些光电领域的相关知识，也让我渐渐的学会独立自主，在此，致上我最深也最诚挚的感谢。 感谢百忙中抽空来参加我硕士论文口试的三位口试委员，给予我在研究上的一些建议与指导，让我在研究上能有所新的体会。 感谢所有实验室的伙伴们：国凯学长、志原、郁妮、诒安、志康、鸿铭、嘉庆 .于你们的存在，使我有问题时能找人讨论、无聊时能有人一起玩乐打屁、偷 懒被捉到时能一起挨骂，因为有你们，才使得我有一个难忘的回忆。 特别感谢我最深爱的父母，谢谢他们辛苦的扶养我、教导我，让我能有今天的我，今后所有的成就我将与他们一同分享，让他们过好日子。还有我的好友裕尹、最宠爱的狗狗嘟嘟，谢谢他们陪我渡过了最难过的一段时光。 最后，要感谢所有曾经给予过我帮助的人们 . 录 目录 . 中文摘要 . 英文摘要 X 图表索引 . 第一章 -氮化硼铝镓铟材料之 结构与 特性简介 . 1 晶体结学谈起 . 2 体之群论 2 体座标系 . 3 识基本晶体符号 . 6 量晶体种类的方法 10 元素特性谈起 . 12 参考文献 . 15 第二章 能带计算之历程与理论简介 . 16 带计算的发展历程 . 16 V 早前用半经验 (研究 16 前较被接受的密度涵数理论 18 拟软体简介 . 20 参考文献 . 23 第三章 构之氮化铝镓铟能 带特性 24 化铟镓之能带特性 . 24 想未受应力时之特性 . 24 料受应力情形简介 . 29 应力压缩或伸长时之特性 . 33 集中 (能带之影响 . 38 化铝镓之能带特性 . 40 想未受应力时之特性 . 40 应力压缩或伸长时之特性 . 44 化铝铟之能带特性 . 47 想未受应力时之特性 . 48 应力压缩或伸长时之特性 . 54 考文献 . 57 第四章 构之氮化铝镓铟能带特性 64 化铟镓之能带特性 . 64 想未受应力时之特性 . 64 应力压缩或伸长时之特性 . 70 化铝镓之能带特性 . 73 想未受应力时之特性 . 73 应力压缩或伸长时之特性 . 77 化铝铟之能带特性 . 80 想未受应力时之特性 . 81 应力压缩或伸长时之特性 . 86 参考文献 . 90 第五章 构之三元氮化硼铝镓铟能带特性 95 化硼铝 之能带特性 . 95 想未受应力时之特性 . 97 应力压缩或伸长时之特性 . 100 化硼镓之能带特性 . 104 想未受应力时之特性 . 104 应力压缩或伸长时之特性 . 106 化硼铟之能带特性 . 109 想未受应力时之特性 . 109 应力压缩或伸长 时之特性 . 112 参考文献 . 118 第六章 结论 121 附录一 体使用入门 . I 附录二 已发表之期刊论文 . 文摘要 虽然三五族氮化物 ( 导体目前已经被广泛的应用在各种电子及发光元件上，但是相对于其他传统的光电半导体而言，它的一些相关的物理发展得并不是很完备。因此我在这篇论文中，针对 三元的三五族氮化物能带结构加以探讨，此项研究所使用的是国科会高速电脑中心的 拟软体，我将所要研究的材料结构、晶格常数、组成元素 .而计算出材料的能带结构并加以分析。 在第一、二章中我先简单介绍半导体材料的一些相关的晶体学与元素特性，以作为往后研究上的一些先备知识，并简述这种能带理论计算的发展历程，以及本论文所使用的 拟软体。 第三章开始进入主要的研究主题，在这一章里我针对商业上最常见的三元 统作一系列的模拟，探讨不同成份浓度下的能带 间隙值、价电带厚度及能带间隙对浓度公式中的 数大小等性质。另外，考虑在实际长晶时，薄膜一般不会是理想不受力的情况，多少都会受到基板或相近磊晶层的拉扯，而产生应力进而造成晶格的变形，所以我也同时研究在不同应力的条件下，能带间隙值、价电带厚度及弯曲系数的对应变化情形。另一方面，氮化铟镓 (X 在铟浓度较高时容易产生铟集中的现象，针对这点我也作了进一步的模拟，观察它对能带结构产生的影响。 第四章为延续第三章中的主题，只是把结构由 成另一种常见的 构。而在 构中，有时会出现随着化合物成份的改变，半导体材料由直接能带间隙转变为间接能带间隙的情形，所以在第四章中我也同时观察直接与间接能带间隙变化的情形，及直接能带间隙转变为间接能带间隙的浓度点。 基于前面第三、四章的研究结果，在第五章中我更进一步的尝试去研究较少人探讨的含硼三元氮化物的能带结构与其相关的特性，并对三元氮化物能带间隙随浓度变化的 象作初步的解释。最后在第六章，我将这篇论文的内容再作个回顾与结论。 X to a of to to be In my I on of of in is by of of is of as be In I do a on to I a of of my . In do a of of to in I of or to or in in of I of of In an of in is A in to in , is to it be a or an on of is to a to an on in , I to in - (a,. (a, is in is to (a, II be in I in my a 表索引 圖 晶体座标系之右型 (a)及左型 (b)。 . 4 圖 六方晶系之晶轴与晶轴角。 . 5 圖 立方晶系的 构 (a)与六方晶系的 构(b)。 7 圖 由早期半经验虚拟位能近似方法所得到的 17 圖 拟结构图。 25 圖 拟能带图。 26 圖 能带间隙对铟成份浓度之变化情形。 . 28 圖 铟成份浓度之变化情形。 . 29 圖 基板之能带间隙与晶格常数。 . . 30 圖 受到伸长应力时晶格受到拉长的情形 (a)及能带变化情形(b) . . 31 圖 受到压缩应力时晶格受到挤压的情形 (a)及能带变化情形(b) . 32 圖 不同应力 (a)、浓度 (b)下能带间隙变化情形。 35 圖 不同应力下 点价电带厚度变化情形。 . 36 圖 不同应力下二次项弯曲系数变化情形。 . 37 圖 拟之原始结构 (a)与铟集中结构 (b)。 37 拟结构图。 . 41 圖 拟能带图。 41 圖 能带间隙 对铝成份浓度之变化情形。 . 43 圖 铝成份浓度之变化情形。 44 圖 不同应力 (a)、浓度 (b)下能带间隙变化情形。 . 45 圖 不同应力下 点价电带厚度变化情形。 46 圖 不同应力下二次项弯曲系数变化情形。 47 圖 拟结构图。 . 48 圖 拟能带图。 49 圖 能带间隙对成份浓度之变化情形。 . 51 圖 成份浓度之变化情形。 52 圖 -族 化物 带间隙对晶格常数之关系图。 . 53 圖 不同应力 (a)、浓度 (b)下能带间隙变化情形。 54 圖 不同应力下 点价电带厚度变化情形。 55 圖 不同应力下二次项弯曲系数变化情形。 56 圖 拟结构图 (a)及所对应之第一布里渊区 (b)。 65 圖 拟能带图。 . 66 圖 拟 of . 66 圖 能带间隙对铟成份浓度之变化情形。 68 . 69 圖 不同 应力下直接 (a)、间接 (b)能带间隙变化情形。 70 圖 不同应力下 a)、 b)变化情形。 . 71 圖 不同应力下二次项弯曲系数变化情形。 72 圖 拟能带图。 . 74 圖 拟 of 74 圖 能带间隙对铝成份浓度之变化情形。 76 圖 . 77 圖 不同应力下直接 (a)、间接 (b)能带间隙变化情形。 78 圖 不同应力下 a)、 b)变化情形。 79 圖 不同应力下二次项弯曲系数变化情形。 80 圖 拟能带图。 82 圖 拟 of 82 圖 能带间隙对铝成 份浓度之变化情形。 83 圖 84 圖 -族 化物 带间隙对晶格常数之关系图。 85 圖 不同应力下直接 (a)、间接 (b)能带间隙变化情形。 86 圖 不同应力下 a)、 b)变化情形。 87 不同应力下二次项弯曲系数变化情形。 . 88 圖 拟能带图。 97 圖 拟 of 98 圖 . 99 圖 . 100 圖 不同应力下直接 (a)、间接 (b)能带间隙变化情形。 . 101 圖 不同应力下 a)、 b)变化情形。 . 102 圖 不同应力下二次项弯曲系数变化情形。 103 圖 能带间隙对硼成份浓度之变化情形。 . 104 圖 . 106 圖 不同应力下直接 (a)、间接 (b)能带间隙变化情形。 . 107 圖 不同应力下 a)、 b)变化情形。 108 圖 不同应力下二次项弯曲系数变化情形。 109 圖 能带间隙对硼成份浓度之变化情形。 . 111 圖 112 圖 不同应力下直接 (a)、间接 (b)能带间隙变化情形。 113 圖 不同应力下 a)、 b)变化情形。 114 圖 不同应力下二次项弯曲系数变化情形。 . 115 六大晶系之晶轴与夹角关系。 . 6 表 等轴晶系空间群之符号表 。 . 8 表 六方晶系空间群之符号表。 . 10 表 -族元素一些基本特性。 . 13 表 想未受应力的 拟结果。 27 表 想未受应力的 拟结果。 . 42 表 想未受应力的 拟结果。 50 表 多学者对 提出之不同 b 值。 . 52 表 理想未受应力的 拟结果。 . 67 表 理 想未受应力的 拟结果。 76 表 理想未受应力的 拟结果。 . 83 表 理想未受应力的 拟结果。 . 98 表 理想未受应力的 拟结果。 . 105 表 理想未受应力的 拟结果。 . 110 1 第一章 -氮化硼铝镓铟材料之结构与特性简介 现在是个讲求环保、效能、高科技的时代，传统效率低的照明设备已不敷需求，而雷射技术与其应用的提升，光纤通讯的时代潮流，在在都使得光 电科技在近几年来倍受注目。在这光电科技中不可或缺的主角当然就是光电半导体了。虽然它掘起的时间并不长，但发展迅速、应用广泛，已渐渐的融入我们的生活之中；举凡路灯、电子广告看板、 机、光纤传输系统、工业及医疗用雷射等，可说是无所不在。目前的光电半导体在可见光的红光到黄绿光部分已发展的相当成熟，而在较短波长的绿光、蓝光甚至是紫外光部分，却因为长晶技术较困难以及理论基础较不足的因素，使得它的发展仍未完全成熟，也因此有许多的学者、技术人员仍在努力的研究发展当中。 虽然目前蓝、绿 光方面的半导体材料不只一种，不过还是以三五族氮化物半导体材料为主流。三五族氮化物半导体材料所能发射的光涵盖了整个可见光区及部分的紫外光，能带范围从 管它的能带间隙值的范围相当广，但对它随着成份变化的情形却仍未十分清楚，其中最主要的关键就是对能带公式中的数 (二次项系数 )仍不确定。因此我们尝试使用理论模拟的方法来探讨一些氮化物半导体原始的材料特性，将材料由最原始的原子2 排列组成，进而算出三五族氮化物相对的 ，期能对三五族氮化物的材料与光学特性有更为深入的了解。以下我将简单的介绍一些基本的相关物理，为后续的研究预作准备。 晶体结构学谈起 既然要研究有关材料的能带特性，那最基本的当然是要知道这个材料是属于那种晶体结构、具有那些特性，因为晶体结构是主宰材料各种特性的主因之一。 体之群论 各种半导体材料都是以不同的晶体结构存在着，而所谓晶体结构是指原子 (或分子 )在晶体内部规则的排列，不同的排列情况，就会在外在表现出不同的物理性质、光学性质或电子性质。 在晶体内部，原子依循一些特定的规律在空间 上有次序地排列。许多学者努力的想找出各种可能的排列方式，最后由法国的奥古斯特布拉维 (理出现行完备的十四种布拉维晶格 (而这十四种晶格又可以再搭配一种或多种的对称元素 旋转对称元素(反射对称元素 (反逆对称元素 (不同的对称群，或称为 230 种空间群 (绝大多数的3 晶体都属于这 230 种空间群。 晶体外表的几何形状也会与晶体内部原子的排列方式有关，理论上外表的几何对称性应与内部的结构对称性一致，然而晶体内部的平移对称性很微小 (320 10人眼无法直接观察出来，所以在人眼所感觉的晶体几何外形上，这种平移的对称性并不存在，所以晶体的230 种对称群就会浓缩成 32 种对称群，或称为 32 点群 ( 点群是指一组对称元 素的组合，当这些对称元素对一个晶体的几何中心作运作时，这个几何中心点位置仍能维持固定不动，所以我们称这种组合为点群。相同的，空间群是指一组对称元素与布拉维晶格的结合，当对称元素在运作时，布拉维晶格或是晶格所占据的空间仍能维持不变，所以叫空间群。 体座标系 为了描述晶体外貌或原子的排列，我们需要用到一些座标系统来作为辅助。在晶体学中，为了方便描述这些有对称性的排列，会选择一些较具有对称性的座标系统。而座标系统中的三个轴向一般是用英文的 a、 b、 c 来代表，轴与轴之间的夹角则用希腊文的 (b、 c 夹角 )、 (c、 a 夹角 )、 (a、 b 夹角 )来表示，如 1.1(a)、 (b)所示，其中，a)为右型的座标系统， b)为左型的座标系统，由于大多数的人较习惯用右手，所以大多数的晶系几乎都是以右型的座标系统为主。 4 一般的教科书将 32 种晶类概分为六大系统，通称为六大晶系(包括等轴晶系 ( 正方晶系 (六方晶系 (斜方晶系(单斜晶系 (三斜晶系 ( 只要晶体具有四个三重轴 (旋转轴或旋逆轴 )，便属于等轴晶系，此一晶系共有 5 个晶类，其中有 2 个晶类有三个互相垂直的二重旋转轴、另 3个晶类则有三个互相垂直的四重轴，这三个互相垂直的轴向令为 a、b、 c 轴。若晶体具有一个四重轴的，就属于正方晶系，共有 7 个晶类，其 c 轴便为这个四重轴的方向， a、 b 轴则位于与 c 垂直的平面上。 六方晶系是拥有最多 点群的一个，共有 12 个晶类，属于这类晶系的晶体都会有一个六重轴或一个三重轴，其六重轴或三重轴就是 c 轴，a、 b 轴则垂直于 c 轴并夹 1200角。由于此晶系有六重轴和三重轴两种， c b a a c b (a) (b) 体座标系之 (a)右型及 (b)左型 5 所以也有人将此两类分为六方晶系和三方晶系 (但三重轴其实可包含在六重轴之内，所以三方晶系理论上可以归类在六方晶系之内。而 c 轴在旋转时会产生与 a、 b 轴相对称的第三个水平轴，形成了水平面上有 此这个晶体座标系就有了四个轴向，如 示，称为布拉维 此时三个米勒指数 (h k l)就变成了四个 (h k i l)来代表一个晶面，其中的 i = -(h + k)，也由于 i 值并非一个独立的值 (与 h 和 k 有关 )，所以也有人用一点来代表它，变成 (h k l)的形式。 再来是包含三个晶类的斜方晶系，它的特性为具有三个互相垂直的二重轴，这三个也分别代表了 a、 b、 c 三轴。而对称性较少、只有方晶系之晶轴与晶轴角 1200 a1 a2 a3 a b c b a 1200 1200 900 900 6 一个二重轴的晶体，就归类到单斜晶系，它只有三个晶类，而此二重轴可设为 b 或 c 轴，又晶轴角 不受限，可为任意角。最后便是最不具对称性或是只有反逆 心性质的晶体 它的特色就是三个轴长不相等，原则上以 a c, 钝角 a b c 或 c a b 全为 锐角或钝角 7 识基本晶体符号 三五族氮化物 ( 外，因为它有许多方面和钻石结构很相似，较不能以一般三五族氮化物的观点来看 )在一般自然的状态下是属于方晶系 )的晶体结构，而稳定的 轴晶系 )晶体结构可以藉由良好的长晶技术而得到。 其实在高压的条件之下，三五族氮化物还有第三种可能的结构形态 构，但是就实际的应用而言， 以在往 后的研究当中，我只讨论这 体结构，其结构图形如 示。 a)立方晶系的 构与 (b)六方晶系的 构 8 以下再简单介绍这两种晶系中的一些种类及符号，以方便了解。 (一 )等轴晶系 一般用来代表晶体种类的符号有三种，分别为标准符号、简化符号、以及尚福力符号 (在这里我们只介绍最基本的标准符号。在等轴晶系中一共有 36 个空间群，如表 示。等轴晶系一般会使用 3 或 4 个有意义的符号来命名： 表 轴晶系空间群之符号表 点 群 空 间 群 标 准 符 号 23 32m 432 4 3m 34 324 3m 3434 324 3m 34341 324 3m 342 324 3n 342 324 3c 34P 3214 3d 34I 321341341第一个：代表晶格类别， F 代表面心晶格、 I 代表体心晶格、 P 代表单质晶格。 9 第二个：代表跟 100方向 (或 010、 001等对称的方向 )有关的对称元素。如该对称元素为对称轴，表示该轴沿 100方向；若对称元素为一平面，则代表是垂直于 100的平面。 第三个：代表跟 111(或是 111 、 111 等对称的方向 )有关的对称元素。 第四个：代表跟 110(或是 101 、 011 等对称的方向 )有关的对称元素。 以本文所研究的 构为例，其标准符号为 m，代表 面心晶格，在沿 100方向有 4 旋逆轴，沿 111方向有三重旋转轴，而在垂直于 110的面上则是有个反射对称的镜面。 (二 )六方晶系 在六方晶系的 27 个空间群中，所需要呈现其特质的符号 2 至 4 个，此晶系所有空间群的符号如表 示，其各别所代表的意义 如下： 第一个：代表晶格类别，但在六方晶系中只有一种，就是单质六方晶格。 第二个：代表跟 001方向相同或是垂直的对称元素。 第三个 ： 代表跟 100方向 (或是其对称相当方向 )相同或是垂直的对称元素。 第四个 ： 代表跟 210方向 (或是其对称相当方向 )相同或是垂直的对称元素。 10 表 方晶系空间群之符号表 点 群 空 间 群 标 准 符 号 6 6 m2 266 66 2666 266522 6 2m 2636222 6 2c 2636422 6322 如果我们以目前在三五族氮化物半导体系统中用的最多的构为例，其标准符号为 以我们知道 单质六方晶格，在沿 001方向 (即 c 结晶轴方向 )有一个六重旋转轴，垂直于 100的平面上有个反射对称的镜面，最后的 c 则是代表在垂直于 210方向上有一组 c 晶轴的射移面。 量晶体种类的方法 要决定一个材料的晶体种类，可以先从其特殊的几何外形来预估，但是这样的准确性还不够，因为一种晶形可能会出现在许多种不同的11 晶类中，所以我们需要再用其它的辨别方法来做进一步的判断。 较早以前，晶体学家是采用晶体的蚀刻测试 (，以适当的溶液浸蚀晶体的晶面，使晶面上产生浸蚀痕迹 (称之为蚀像( )，而该晶面蚀像的对称性会与垂直于该晶面的点群之对称性相同，再加上同一种晶形的不同晶面上虽然会有相同的蚀像，但蚀像的方位却可以不同 (以因应整个晶体之点群对称性 )，所以我们便可由此得知正确的晶类。但是这种方法的缺点在于浸蚀溶液的选择与浸蚀时间的掌控都不容易，所以现在很少人还在用这种方法。 另一种目前最常被人拿来测量晶体种类的方法，是用 X 光晶体绕射法， 它只要用 X 光去照射待测晶体，再由所得到的绕射图谱就可以去分析晶类。只是 X 光的绕射本身并无法分辨晶体是否有对称中心，所以不管原本晶体是否有对称中心， X 光图谱都会有此对称中心，此一缺点使得 X 光绕射法只能分辨出 11 种晶类。还好的是，有些晶体本身还会有热电效应 (压电效应 (所以若再测量这两种效应，便可以更准确的知道晶体的种类。 要注意的是，只要晶体被测出具有热电或压电效应，那它就一定没有对称中心，不过若没有测出具有热电或压电效应也不 一定保证晶体就有对称中心，因为有时可能是这两种效应太弱而没有被测出来。另一种常用来测量晶体对称中心的方法，是用某一频率的光去照射待测晶体，如果会产生两倍于入射光频率的光，就代表此晶体不具对称中心。 12 元素特性谈起 在了解不同晶体结构的特性之后，让我们继续探讨另一个影响材料特性的主因 以一般大家所熟知的球形原子来做说明，原子的半径大小约为10原子由原子核、电子所组成，其各别之半径约为 100右，由此可知原子核与电子间有着相当大的空隙，而且集中大部份 质量的原子核，其密度更高达 1013g/ 原子的外层分布着许许多多的电子轨域，电子由内往外一层一层地占据在不同的能阶上，这些能阶的能量是不连续的，电子无法存在两相邻能阶中间的任何能量位置，也就是所谓的量子化观念。原子序愈大的原子，所拥有的电子数愈多、同样也就占据愈外层的轨域，就我们所研究的 -族半导体来说，各元素的电子组态如表 示。 再从电子的观点来看，电子可以藉由吸收一些能量而从原本的能阶上跳脱原子的束缚 (原子变为带正电 )，称为游离能 (。相 反的，原子也可以去捕捉电子，而使本身带负电，这个捕捉电子能力的大小以电负度 (表示，并且设吸引电子能力最强的 F 其电负度为 4。电负度愈大的，其对电子的亲和力 (当一个电子加入一中性气态原子时所释出的能量 )也就愈大，而且被束缚的电子也愈难跳脱 (游离能大 )，这些 -族元素相关的值也列于表 13 表 -族元素一些基本特性 元 素 电 子 组 态 第一游离能(仟焦耳 /莫耳 ) 电 负 度 电子亲和力(仟焦耳 /莫耳 ) B a l N P b 1s)2(2s)2(2p)1 3s)