干酒糟与可溶物

干酒槽与可溶物 DDGS 生物质活性炭超级电容器和有机电解质四 氟硼酸四乙胺 亮点 DDGS 是玉米乙醇行业可持续发展的材料 半石墨活性碳通过化学活化制得 150 F 1高比容量有机电解质体系得到 抽象 干酒糟与可溶物 DDGS 是基于玉米的乙醇工业的主要副产品 DDGS 可以通过热解或气化用作一种可再生能源 然而 生物炭主要的副产物不具有 商业价值 DDGS 生物炭利用超级电容器时 它被转换为活性炭 活性炭样品 在 950 和 1050 下用 0 075mol KOH 生物炭装载制备的 对称超级电容器用 活性炭样品作为电极材料 用 1mol L 1四氟硼酸四乙铵 TEA BF4 组装的乙 腈作为电解质 在 950 时活化碳呈现比 1050 时的样品 150 F 1较高的比电 容量第 70 节 F 1 1000 次循环后的容量是稳定的 更重要的是 这些活性 炭的电容性能可媲美有序介孔碳和石墨烯的商业化 因此 我们强调制备由可 再生的生物质的高性能超级电容器的电极材料 以及用于产生从热解和气化副 产物先进的碳材料的电势的成功 抽象图形 关键词 活性炭 DDGS 超级电容器 孔结构 生物炭 介绍 在美国 玉米的主要能源作物 48 亿蒲式的玉米被用来生产 132 亿 gallons 乙醇在 2010 年 除了乙醇 干酒糟及其可溶物 DDGS 通常主要作为产生大 量玉米乙醇的共产物 即约 30 的原料 因此 DDGS 的增值应用于提高乙醇工 业的经济可行性 DDGS 被用于作为饲料 因为牲畜普遍应用于其中度到营养价值高 25 35 的蛋白质 3 13 的脂肪 和良好的消化率 除了被用作牲畜饲料来源 从 DDGS 衍生新的增值工业产品正在探索 DDGS 甚至可能会发现 在人类食 品市场占有一席之地 研究提高其生存能力作为人类食物成分 研究也正在进 行 以确定是否 DDGS 可以用于生产生物降解塑料 虽然有对 DDGS 的利用许多可能性 从家畜业的需求可能会成为限制 DDGS 的内某些脂肪限制 DDGS 的某些动物可以在他们的饮食量 为了保持为 副产品的需求 新的增值用途和新市场应当继续 最近 一些研究已经开始分 析使用 DDGS 作为生物燃料乙醇工厂的有效性 DDGS 还可以转换成气态或液 态燃料 这些转换 被称为由燃烧 热解和气化的热化学转化 生物质的热解已被各种研究人员广泛地探讨 以确定理想的工艺参数和最 终产品的组成 到现在为止 很少有研究者报道了 DDGS 热解 没有受到人们 的重视 从化学 DDGS 的转化利用生物炭 另一方面 酵母和乙醇发酵残余物 已被转化为活性炭通过使用碱金属碳酸盐和氢氧化钾作为催化剂 没有文献报 告中使用的生物炭从 DDGS 制备优质活性炭 Biocahr 后的生物油和生物合成 气回收含有高得多的灰分和较低的碳含量 是显著不同从缓慢热解制得 其中 的生物油和合成气未除去传统木炭 活性炭被广泛用于气体和液体的净化过程 作为用于催化化学过程催化剂载体 并作为先进储能材料 先进的活性炭是用 于超级电容器能量存储的主要电极材料 在美国市场上最先进的活性炭是由椰 子壳或中国或日本合成聚合物制造的 14000 美元每吨平均成本 它正在从 20 000 元至 4 万吨销往与 30 000 元每吨平均市场价格 当比较活性炭低值生物 炭这种高价值 我们很快看到了发展生物炭 DDGS 升级的过程是潜在的关键 建立和促进一个可行的新的生物精炼产业 可以使用大量的 DDGS 特别是含 DDGS 黄曲霉毒素或其他有毒污染物从玉米乙醇行业 尽管使用 KOH 作为催 化剂的活性炭已经合成从啤酒李 活性炭没有显示可接受的电容 即只有 120 F 克与无机电解质的超级电容器 另一方面 从一个可扩展的过程可持续的 DDGS 生物炭先进的活性炭材料将显著促进能量储存和保存过程超级电容器的 应用范围广 另外 为了达到可接受的超级电容器的能量密度和功率密度 DDGS 生物炭基于先进活性炭应该被评估为使用有机电解质超级电容器的电极 材料 在目前的工作 DDGS 用一款专为最大限度地提高生物油产率的过程热解 使用氢氧化钾作为催化剂的共产物的生物炭被激活 采用不同的分析方法 例 如 N 这些活性炭样品进行表征2等温吸附 拉曼光谱和扫描电子显微镜 SEM 超级电容器的电极中获得的碳的适用性通过使用一系列电化学技术 包括循环伏安 CV 恒电流充放电和电化学阻抗谱 EIS 进行评价 材料和方法 生物炭合成 五百克的 DDGS 被热解 在密封钢室 20 厘米高 10cm 内径 该室装有 一个吹扫入口管和排气出口通往蒸馏装置 该室被放置在一个 Isotemp 可编程 马弗炉 650 750 Fisher Scientific 公司 匹兹堡 PA 进行加热 加热之前 腔室和冷凝器 以便从容器中撤离氧气用氮气吹扫气体 10 分钟 将炉子加热到 600 以 5 min 的升温速度 然后裂解的混合物在 600 进行 45 分钟 用 500ml min 的氮气流速 生物油被收集在吹扫气流的冷凝 使用 6 的水 挥发 性成分后 非冷凝的合成气被释放到通风橱 生物炭由连续氮气流冷却整个反 应器到室温后收集 活性炭的合成活性炭的合成 从 DDGS 的热解产生炭用 KOH 被激活 炭比等于 0 075mol 在 N2惰性气 氛 N2流量为 500 毫升每分钟 在 950 和 1050 在带盖的陶瓷坩埚 加热 速率为 5 min 3 小时 活化之后 活化的样品冷却至室温 在相同的 N2气氛 马弗炉内 然后活性炭样品用 DI 水洗涤 直至 pH 值等于 7 活性炭样品后进行 洗涤在 0 1 mol L 盐酸在回流的酸沸点 1 小时 将样品进一步用 DI 水洗涤 得 到 7 的 pH 然后在烘箱中干燥 在 105 真空下过夜 参数 的选择是根据我们 以前的工作 是氢氧化钾活化的机制如下所述 1 2 3 4 5 6 如这里所示 有时在高温下的活化过程相关的若干反应 通常 与氢氧化钾剂 量的增加 碳烧掉会增加 并随着温度的增加 碳烧掉也将随之提高 理化性能测试理化性能测试 使用布鲁诺尔 埃米特 特勒 BET 方程基于关于正被计算的比表面积2等 温线 77K 的吸附的结果 这是由的 ASAP 2010 的总孔体积在相对压力 0 995 得到 Micromeritics 公司分析 而微孔和中孔容积和孔径分布是由根据 N 个的 NLDFT 狭缝孔 分析模型碳 Micromeritics 公司公司 测定2等温吸附数据 生物炭和活性炭样品的表观密度分别按照 ASTM D 2854 09 测定 生物炭和活 性炭样品的真密度通过使用了多体积比重瓶测量 型号 1305 多卷氦比重瓶 麦克 乔治亚州 美国 碳材料的灰分含量根据 ASTM D 2866 94 1999 进 行测定 用元素 CHN 分析仪 CE 440 元素分析仪 生物炭和活性炭的元 素组成进行分析的活性炭的结构特征还在于在室温下的拉曼光谱仪 Horiba 的 LabRam 共焦拉曼显微镜 用激发波长为从二极管 532 纳米泵浦固态激光器 以及用 SEM 日立 S 3400N 超级电容器制造和电化学测量超级电容器制造和电化学测量 对于所有的电化学表征的电极的表面面积为 1cm2 同时 该电解介质是 1 摩尔每升的乙腈四氟硼酸四乙铵 TEABF4 AN 电极制备通过压制活性炭的 浆液 乙炔黑 导电材料自 Fisher 科学 和聚偏二氟乙烯 PVDF 为 8 的质量 比 1 1 以形成在氧化铝箔 20 微米厚的膜 使用不锈钢硬币电池 2032 与 玻璃状纤维分离器的电极之间 clegard 2400 25 微米 的两个电极夹层型细胞 被建立了 二电极的超级电容器被组装在氩气保护的手套箱 循环伏安法 扫描速率从 20 至 100 毫伏 s 1 和恒电流充 放电 testings 500 毫安克 1 用的 SP 150 的多通道电位 恒流 EIS 分析器 生物 法 国 中进行 分别计算的比电容值从恒电流充 放电特性以 500mA 克的电流密 度 1 并表示为法拉每克电极活性材料 所述电池系统的电导率也通过阻抗谱测 量 在频率为 0 1 至 200 000 赫兹为 10 毫伏电位振幅即频率响应分析产率 结果与讨论结果与讨论 原材料和生物炭的物理化学特性原材料和生物炭的物理化学特性 DDGS 富含蛋白质级分 的组合物是水份含量为 5 6 粗蛋白质含量 31 8 中性洗涤剂纤维含量为 35 0 和粗脂肪含量为 3 3 热解后 将固体 残留物收集作为生物炭具有大约 29 3 的产率 此外 DDGS 生物炭表现出 0 42 和 4 20 克厘米的表观密度和真密度 3分别 根据这些密度的结果 对 DDGS 生物炭的孔隙率是 90 DDGS 的生物炭表现出非常低的表面面积 7 7 米 2克 1 和一个低开口孔隙体积 0 03 厘米3克 1 通过氮等温吸附分析 因 此 DDGS 的热分解生成的含氮丰富的含碳固体产品 更多的超小或关闭的多 孔结构比毛孔开放 DDGS 生物炭是显著不同从木质纤维素生物质制备炭诸如 松木或玉米秸秆 其具有的表面积和孔体积 50 微米 2 1的生物炭和 0 08 厘米 3 1类似热分解处理后 活性炭样品理化性质活性炭样品理化性质 DDGS 生物炭的使用强碱 即 NaOH 和 KOH 作为活化试剂的化学活化已 经报道由我们的组 在简短的活性炭的多孔结构在很大程度上取决于活化剂 活化温度和气氛的条件类型和用量 典型地 活化在 950 或 1050 的 KOH 剂 量在 0 075 摩尔克 1 在氮气氛下 产生高级活性炭 BET 比表面积和总孔体积 高于 2500m2 和 1 5 3 表 1 两个活性炭样品含有发育良好的介孔 2 5 纳米 的微孔 2 纳米 的结构 其通过亚甲基蓝的快速吸附检验 此处未报 告的数据 这是一般作为模型化学用于分析中孔在碳吸附剂工业 表 1 中 表面积和活性炭样品的空隙结构 活化温度密度 3 表面积 m2 1 孔体积 NLDFT 3 1 表观的 真实的 总孔 中孔 微孔 950 0 212 129591 520 390 99 1050 0 172 126842 722 190 50 两个碳样品的 BET 结果示于该表中 这是显着的氮等温曲线中所示图 1 在 1050 下制备先进的活性炭 表明 吸附和解吸之间的磁滞回线 这是证据的狭缝孔结构 而活性炭 在 950 下 活化 表现为类似于经典微孔活性炭典型的吸附 解吸曲线 根据 BET 表征结 果 活性碳的微孔体积迅速下降 当活化温度从 950 增加至 1050 表 1 孔的加宽是明显的 图 1 这个现象是由于较高的碳烧掉 碳的产率从 65 2 下降 在 950 至 45 9 在 1050 这也是造成在更高温度下的碳和 氢氧化钾之间更快的反应 孔体积的增加也通过密度变化 认证表 1 而加 宽的孔在较高温度下的证明了在表面积减小以及增加总孔体积和孔体积 在表 1 和图 1 中 图 1 N2吸附 脱附等温线和活性炭的空隙结构 的拉曼光谱结果呈现在图 2 位于在 1350 每厘米峰被称为 D 带 并且其另一位 于 1610 每厘米峰被称为 G 带 D 带代表的 SP3的碳含量杂交 与 G 带表示的 SP 2杂交 D 带和 G 带的强度几乎相同的两个这些样品这意味着对于两个样品 的 在 SP 2碳和 SP 3碳大致相同 换句话说 无论是两个碳样品进行半石墨化 SEM 图像示于图 3 微孔结构表明 该互连的内部结构由适当的化学试剂和高 温创建 图 2 拉曼光谱中的碳样品 图 3 生物炭和超 SEM 炭 正如所料 矿物离子和氧化剂如于活性炭的灰分含量变得非常低 因为在 二氧化硅形成可溶性硅酸钾 而大多数金属化合物 氧化剂 碳酸盐和氢氧化 物 进一步通过盐酸洗涤除去 表面元分析结果示于表 2 中 在 950 的活性 炭中含有较多的元素氧和氮的比 1050 活性炭 可能的原因是 在较高的温度 会导致更多的表面官能团以烧掉 表 2 中 活性炭样品的元素含量 样本C O N Si 950 89 19010 0121 790 012 1050 90 8039 06700 13 这两个样品的碳 氧 氮和硅的含量示于表中 电化学性能电化学性能 碳样品的电化学行为 使用 1 摩尔 L 的双电极对称超电容器细胞评价 TEABF4 AN 作为电解质 环状电压 恒电流充电 放电循环和 EIS 曲线进行收集并且在 所示图 4 图 5 图 6 和图 7 图 4 950 CV 曲线激活了 TEABF4 AN 图 5 在 1050 的 CV 曲线激活了 TEABF4 AN 图 6 超级比电容激活 500 mA 1 的碳 图 7 超强的 EIS 曲线激活了 TEABF4 AN 如图所示 图 4 和图 5 两个活性炭样品在 20 毫伏 S 1中的较低的扫描速 度的 CV 曲线比在 50 和更高的扫描速度为 100mV S 1比矩形 在 950 活性炭 电极在较低的扫描速率呈现相似的特性作为一种理想的超级电容器 碳样品的比电容是根据恒流充放电曲线 计算图 6 后以 500mA 克的电 流密度千恒流充电 放电循环 1 在 950 活化的碳样品 C 显示一个比电容 150 F G 1 其比在 1050 下活化碳高得多 70 F G 1 以 500 毫安 g 1电流密度 在 950 下的活性炭的电容降解是在 1000 次循环的 12 这与石墨烯纸 而在 1050 的活性炭电容降解为约 36 这是大约三倍 950 活性炭 这表明 950 的活性炭是更适合作为在 1mol L 代表超级电容器的电极 1 TEABF4 AN 电 解质 在 EIS 曲线示于图 7 两个活性炭样品在 1 摩尔 TEABF4 AN 的复平面阻 抗表明其等效串联电阻是大约 13 950 和 15 1050 这是相媲美大部 分生物激发的无定形碳材料 在大多数情况下 高活化温度导致较高的电子传 导性 然而 该报告中 在 1050 制备的碳表现出较高的内部阻力 这可能是 由一个数量减少的活性位点 即微孔体积引起的 值得注意的是 更高的活化温度导致较低的比电容 最重要的原因是 在 1 纳米的微孔结构 可以产生单位面积高得多的电容比孔结构 并且如表 1 和 图 1 显示 950 的活性炭中含有较多的内 1 纳米的孔隙比 1050 活性炭 因此 950 的活性碳呈现高的比电容 另一个原因可能是由于 在较低的温度活性炭 较高的氧和氮的含量 使碳是更疏水的 换言之 电解质是易于运输通过较低 温度活性炭 更重要的是 DDGS 生物炭衍生物活性炭制备在 950 下 显示出类似的 比电容为高级石墨材料中的一个相似的电流密度 并且表 3 示出了详细的比较 因此 DDGS 生物炭而得的活性炭是一种潜在的高价值的副产物 可以显著提 高玉米乙醇工业的经济可行性和启用的热化学技术的广泛应用 以转换 DDGS 为生物